Uso de complexos de ferro e titânio com ligantes O-doadores na catálise da síntese de polímeros biodegradáveis

Abstract

Resumo: Polilactídeos são polímeros biodegradáveis e biocompatíveis obtidos a partir de recursos renováveis agrícolas como a cana de açúcar. O interesse nestes polímeros está relacionado as suas aplicações diversas na área biomédica, ambiental e de embalagens. Entre os iniciadores mais empregados para a polimerização dos lactídeos destacam-se os complexos metálicos, pois em geral, permitem um bom controle do processo de polimerização. Neste trabalho, foram empregados alcóxidos homo e heterometálicos de ferro e titânio por serem considerados metais de menor toxicidade. Os ensaios de polimerização foram realizados com os complexos [Ti3(OiPr)11][FeCl4] (A), [Fe5Cl5(?5-O)(?-OiPr)8] (B) e [FeCl{Ti2(OiPr)9}] (C) empregando os monômeros L- e rac-lactídeos. Os estudos foram realizados em massa e em solução avaliando a influência de variáveis como a razão [monômero]:[iniciador], a temperatura e o tempo de reação. Os polímeros foram caracterizados por IV, Raman, RMN de 1H e 13C, difratometria de raios X de pó, GPC, DSC, RPE e espectroscopia eletrônica. O iniciador A apresentou atividade na polimerização em massa do L-lactídeo e do rac-lactídeo, obtendo-se polilactídeos com massas molares próximas a 30.000 g·mol-1 em rendimentos acima de 80%. Na polimerização do rac-lactídeo foi observada uma tendência heterotática de 55%. O acompanhamento cinético da polimerização do rac-lactídeo mostrou que a reação é rápida. Os valores determinados para a kp e Ea foram 0,242 min-1 (130 °C) e 13,23 kJ·mol-1, respectivamente. Neste sistema a atividade do iniciador foi atribuída aos centros de titânio(IV). O complexo B foi avaliado como iniciador da polimerização do rac-lactídeo e foi ativo na polimerização em massa, sendo requeridos tempos de cerca de 4 horas para que bons rendimentos fossem observados. Este sistema gerou polímeros com uma maior tendência a formação de cadeias heterotáticas com preferência de 60% e massa molar de até 30.000 g·mol-1. O complexo C também foi ativo na polimerização em massa do rac-lactídeo. Sua atividade foi similar ao complexo A, porém rendimentos superiores foram obtidos, observando-se um rendimento de 76% e massa molar de 24.600 g·mol-1 em apenas 15 minutos de reação. Nos três sistemas avaliados o processo de polimerização ocorreu via abertura do anel do éster cíclico através do mecanismo de coordenação-inserção. Os três iniciadores avaliados mostraram melhores resultados para o método de polimerização em massa, permitindo que as reações se completem em baixos tempos.

Abstract: One of the major features of polylactides is their compatibility with the natural environment and their ability to undergo hydrolytic and biological degradation. Although excellent initiators of ring opening polymerization (ROP) based in alkali and alkaline earth metal, Al, Mg, Zr, Ti, Sn and the rare-earth metals have been reported, the research for catalysts based in biocompatible metals, for biomedical, pharmaceutical or food packing applications, remains of large interest. For this purpose, titanium and iron alkoxides are attractive due their recognized activity in several catalytic systems and low toxicity. In this work, the complexes [Ti3(OiPr)11][FeCl4] (A), [Fe5Cl5(?5-O)(?-OiPr)8] (B) and [FeCl{Ti2(OiPr)9}] (C) were employed as initiator of ROP of L- and rac-lactide in solution and in bulk, at various [monomer]:[initiator] ratios and temperatures. All polymers isolated were analyzed by GPC, DRX, DSC and spectroscopic techniques (NMR, EPR, IR, Raman) and electronic spectroscopy. Polymerization activities of A have been shown to be associated with the cationic [Ti3(OPri)11]+ unity to produce polymers in a relatively well controlled process with molecular weight of 30000 g·mol-1 in high yields in 60 min. The polymerization kinetics using A as initiator was also studied, and the experimental results indicate that the reaction rate is first-order with respect to rac-lactide. For the reaction performed at 130 °C and rate of 500, the poly(rac-lactide) grown with a polymerization rate constant of 0.242 min-1. The Ea determined of 13.23 kJ·mol-1 is lower than the Ea observed for other titanium(IV) initiators. Polymerization of rac-lactide yields amorphous polylactides with a heterotactic tendency of 55%. Complex B requires 4 h to produce poly(rac-lactide) of molecular weight of 30000 g·mol-1 in high yield. This system produced polymers with a tendency to form heterotactic chains of 60%. The complex C was also active in the bulk polymerization of rac-lactide, its activity was similar to complex A, but higher yields of polymers with Mw of 24600 g·mol-1 were obtained in only 15 min. The three complexes have been shown to be active for the well-known ROP process under the industrially preferred melt conditions.