Síntese, caracterização e imobilização de compostos macrocíclicos do tipo di-benzo-tetraazaanulenos : estudo da atividade catalítica

Abstract

Resumo: Sistemas biomiméticos são utilizados no estudo de processos bioquímicos de metaloenzimas de ocorrência natural, no qual mimetizam a função de algumas enzimas em processos catalíticos. Dentre os sistemas biomiméticos estudados, os complexos macrocíclicos são termodinamicamente mais estáveis e seletivos na ligação com íons metálicos que os compostos análogos de cadeia aberta. Neste trabalho foi utilizado os complexos da família dibenzotetraaza[14]anuleno, o qual é composto de um anel de 14 membros flexível, que, devido a repulsão de grupos substituíntes no anel, adota uma conformação de sela. O interesse por esta família deve-se a fácil obtenção e similaridade com porfirinas ( 4 nitrogênios coordenantes em um anel com ligações substancialmente insaturadas ). Entretanto, a geometria não planar dos compostos tetraaza é a chave diferencial destes compostos, o que possibilita a utilização como modelo do grupo prostético F430, na redução de compostos orgânicos. Os complexos sintetizados foram os compostos tetrametil dibenzotetraaza[14]anuleno de níquel e manganês, conhecidos na literatura pelas abreviações Ni"TMTAA e [MnIM(TMTAA)NCS]. A síntese foi realizada pela adaptação do método template proposto por Goedken. O complexo de manganês foi obtido pela metalação do ligante base livre H2TMTAA, segundo metodologia desenvolvida por Dabrowiak. Os compostos foram analisados por espectroscopia no UV-vis e infravermelho, ressonância magnética nuclear de hidrogênio e ressonância paramagnética eletrônica. Foram realizados testes catalíticos de redução e oxidação de substrato orgânico com os compostos de níquel e manganês, respectivamente. O NiTMTAA foi testado na redução de haletos de alquila como modelo do F430. Obtendo-se cerca de 75% de redução de lodocicloexano a cicloexano nas melhores condições de investigação. O complexo de manganês foi utilizado na oxidação do cicloexano a cicloexanol em reações modelo do citocromo P450. Obteve neste sistema um desempenho abaixo do observado para porfirinas. Outra frente de trabalho desenvolvida foi a obtenção de compostos dibenzotetraaza[14]anulenos imobilizados em suportes inorgânicos. Foi investigada a imobilização de NiTMTAA e CuTMTAA em zeólita NaY. Este processo foi realizado através de dois métodos distintos: obtenção do composto imobilizado pelo método template e pelo método do ligante flexível. O último método apresentou os melhores resultados, obtendo, de forma inédita, complexos tetraazas encapsulados em zeólita NaY. Outra matriz inorgânica utilizada foi o vidro poroso tipo Vycor, no qual, a difusão do complexo pelos poros do material, possibilitou a imobilização do complexo pela interação com os grupos Si - OH do Vycor. Nesta matriz ocorreu a redução do complexo de manganês dentro dos poros do vycor e posterior destruição. O complexo de níquel permaneceu estável e foi testado cataliticamente em reações de redução de substrato orgânico. A última matriz inorgânica testada foi a alumina, a imobilização do complexo de níquel ocorreu durante a formação do suporte pelo método Sol - Gel. O sólido obtido apresentou-se estável. Esta etapa ocorreu em colaboração ao grupo orientado pela Prof. Dr. Kátia Ciuffi da Universidade de Franca.

Abstract: Several metallocomplexes are used as model in biochemical processes of natural occurring metalloenzymes, where it is capable of mimic some enzymatic functions in catalytic processes. Macrocyclic ligands are thermodynamically more stable and more selective to bind metal ion than their open chain analogous ligands. In this context, we have worked with the dibenzotetraaza[14]annulene complex family, which is formed by a flexible 14 membered macrocycle ring, which, due to methyl-phenyl repulsions, adopt a saddle shape conformation. The particular interest for the tetraaza compounds are due to their synthetic accessibility and structural similar to porphyrins ( four nitrogen donor atoms in the macrocyclic ring with substantial unsaturation and electron delocalization). However, the ruffled coordination geometry around the metal center is the main property that allow to the dibenzotetraaza[14] annulenes be used as a model of factor F430. The macrocycles 2 : 3 , 9 : 1 0 - dibenzo - 6, 13 - dihydro - 5, 7, 12, 14 - tetramethyl - 1, 4, 8, 11 - tetraazacyclotetradeca - 2, 4, 6, 9, 11, 13 - hexaen (-2) nickel and manganese complexes were synthesized and named Nil,TMTAA and [Mn,ll(TMTAA)NCS] respectively. The nickel complex was synthesized by adaptation of a template method. The manganese complex was obtained by reaction of the free ligand H2TMTAA (produced by the demetalation of the nickel complex) and [Mn(ACAC)NCS] previously obtained. The complexes were characterized by UV-vis and FTIR spectroscopy, nuclear magnetic resonance of hydrogen and electron paramagnetic resonance. The nickel and manganese compounds were studied as catalyst in reduction and oxidation reactions performed by biomimetic F430 and cytochrome P450. The immobilization of the metallocomplexes dibenzotetraaza[14]annulene in inorganic support was investigated in three different supports. The immobilization of the NiTMTAA and CuTMTAA on NaY zeolite was carried out through two methods, the template synthesis method and the flexible ligand method. The last method presented the best results and by first time, it was obtained this kind of tetraazacomplex on NaY zeolite. Vycor glass (PVG), was used to encapsulate nickel and manganese complexes by the diffusion of complex through the glass porous. Surprisingly the manganese complex was reduced into the porous vycor in contrary of the NiTMTAA that remained stable. The nickel immobilized in this solid was used as catalyst in the reductive dehalogenation of alkyl halide and promising results were obtained. The last inorganic support tested to the nickel complex was alumina that was obtained by Sol-Gel process in a non hydrolitic route in the presence of NiTMTAA. The espectroscopic results suggested that the complex is stable in this solid.