Síntese, caracterização e estudo e reatividade de compostos de coordenação de manganês com ligantes N,O-doadores

Abstract

Resumo: A química do manganês está inserida em diversos sistemas biológicos na forma de metaloenzimas promovendo reações de oxidação que garantam a sobrevivência dos mais diversos organismos vivos. Inspirados pela eficiência biológica, tenta-se desenvolver catalisadores que possam ser usados em processos industriais com custos reduzidos e, sobretudo que atendam aos requisitos ambientais. O tema tem motivado a indústria e a academia para o estudo da reatividade destes compostos frente a reações de oxidação em geral. Neste sentido, H2O2 é um oxidante importante porque além de ser barato, tem a propriedade de não agredir o meio ambiente. No presente trabalho, dois complexos de manganês [MnL1(H2O)](ClO4)2 e [MnL2]ClO4 foram sintetizados onde L1 - [N,N,N'-tris(2-metilpiridil)-N'-hidroxietil-etilenodiamina] e L2 - [N-(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(2-metilpiridil)-N'-hidroxietil-etilenodiamina]. Os complexos foram caracterizados por EPR, FTIR, analise elementar, difratometria de raios X e condutividade ambos apresentaram estruturas mononucleares e para [MnL1(H2O)](ClO4)2 uma estrutura binuclear em solução de MeCN. A atividade catalítica dos complexos foi testada frente a reações de branqueamento do corante Laranja Reativo 16 (RO) com H2O2 como oxidante e em reações de epoxidação das olefinas ciclo-octeno e ciclo-hexeno com PhIO. Ambos os complexos apresentaram atividade catalítica com excelentes taxas de branqueamento entre 60 a 98% para o corante RO. As espécies ativas envolvidas nas reações de branqueamento foram avaliadas e evidenciou-se a formação de espécies de alta valência MnIV=O e radicais ?OH responsáveis pela oxidação do corante. Foi observada uma forte dependência com o pH. Em tampão pH = 9, NaCO3/NaHCO3, há a formação de espécies HCO4- responsável por oxidar o MnII a MnIV=O. A reciclabilidade dos catalisadores foi testada para esta reação e apresentaram elevadas taxas de branqueamento em seu reuso. As constantes de velocidade foram estudas e mostraram dependência de primeira ordem em relação à concentração de H2O2. Para as reações de epoxidação foram identificadas espécies binucleares de MnIIIMnIV que foram consideradas inativas nestas reações. Bons rendimentos para formação de epóxidos de até 48% e 60% para ciclo-octeno e 42% e 62% para ciclo-hexeno para os complexo [MnL1(H2O)](ClO4)2 e [MnL2]ClO4 respectivamente. Reações controle, na ausência de catalisador, foram realizadas e em todos os casos as reações catalisadas apresentaram rendimentos e velocidades superiores.

Abstract: The chemistry of manganese is present in several biological systems as part of metalloenzymes that promote oxidation reactions which in turn ensure the survival of the most varied sorts of living organisms. Inspired by the biological efficency, there has been many attempts to mimitize such systems so as to develop catalysts that increase industrial production without increasing costs while simultaneously answering to environmental requirements. As an alternative to oxidative processes, H2O2 is a very important oxidant because of low cost and harmless products of decomposition. In the present work, two biomimetic complexes of manganese [MnL1(H2O)](ClO4)2 and [MnL2]ClO4 have been synthesised, where L1 - [N,N,N'-tris(2-methylpyridyl-N'-hydroxyethyl-ethylenediamine] and L2 - [N-(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-methylpyridyl)-N'hydroxyethyl-ethylenediamine]. The complexes were characterised by EPR and FTIR spectroscopic methods, elementary analysis, X ray diffractometry and conductivity measurements. Both complexes have mononuclear structures in the solid state, but [MnL1(H2O)](ClO4)2 can dimerize in MeCN solution. The catalytic activity of both complexes has been tested towards bleaching reactions of the organic dye Reactive Orange 16 (RO) using H2O2 as the oxidising agent, and also in epoxidation reactions of the olefins cyclooctene and cyclohexene in the presence of PhIO. Both complexes have shown excellent catalytic activities towards the bleaching reaction, reaching decolorization rates of up to 98%. The active species involved in the bleaching reactions were monitored by EPR, and there is evidence to the formation of high-valence MnIV=O species and ?OH radicals, which are both responsible for the oxidation of the dye. In pH = 9, Na2CO3/NaHCO3 bleaching occurred probably due to the formation of (HCO4-) which in turn causes the oxidation of MnII to MnIV=O. The recyclability of the catalysts has also been observed for this reaction and high decolourisation rates were observed. The rate constants are first order on the concentration of H2O2. For the epoxidation reactions, binuclear species of MnIIIMnIV have been observed which have been considered inactive. Yields at 42-62% towards the formation of epoxides have been observed for cyclooctene and cyclohexene. Control reactions, in the absence of the catalyst, gave yields and rates significantly lower than the catalysed reactions.