Comportamento de íons Eu (III) ligados a poli(bipiridil - alt - 1,4 - dihexiloxibenzeno)dil, e em misturas com poli (vinilcarbazol)

Abstract

Resumo: O presente trabalho descreve os efeitos fotofísicos resultantes da combinação de materiais poliméricos eletroluminescentes com íons európio (Eu3+), em duas situações distintas: na primeira os cátions estão complexados com grupamentos ligantes pertencentes à cadeia principal e na segunda estão dispersos sob forma de sal em matriz polimérica formando blendas. O polímero contendo sítios ligantes bipiridina no esqueleto polimérico, alternado com unidades 2,5 – dihexiloxifenileno - 1,4 - fenileno, [poli (bipiridil – alt - 2,5 -dihexiloxifenileno-1,4-fenileno)] (PB), foi sintetizado através de acoplamento Suzuki, entre o ácido 1,4-dihexiloxi-2,5-diácidoborônico (M1) e 5,5’-dibromobipridina (M2). A preparação de M1 envolveu as seguintes etapas: bromação de 1,4-hidroquinona formando 2,5-dibromo-1,4-hidroquinona (I1), alquilação de (I1) formando 2,5-dibromo-1,4-dihexilóxi-benzeno (I2), boronação de (I2) formando M1. A preparação de M2 foi feita através da bromação de bipiridina. PB foi complexado com íons európio (Eu3+) a partir de [(tris – tenoil trifluoracetonato - Eu (III) tri-hidratado] [Eu(TTA)3.3H2O] gerando o polímero designado como PB-Eu. Foi preparado o complexo tris - tenoil trifluoracetonato - 2,2’- bipiridil - Eu (III) [Eu(TTA)3Bip] e, disperso em poli(9-vinil carbazol) (PVK) em quantidades variadas, gerando a série de misturas PVK-Eu. A caracterização estrutural dos compostos, Ii, Mi, PB, PB-Eu, PVK e PVK-Eu, foi feita por métodos espectroscópicos. A caracterização fotofísica, através de espectroscopia de emissão de fluorescência e absorção na região do ultravioleta visível, para os compostos PB, PB-Eu e, PVK-Eu, foi feita usandose os materiais poliméricos em solução e no estado sólido. Para as misturas e para o complexo EU(TTA)3Bip, o estudo fotofísico foi complementado com fluorescência resolvida no tempo. Os resultados fotofísicos dos compostos PB, PB-Eu, PVK e PVK-Eu, foram analisados individualmente e comparados entre si. As propriedades eletrônicas e emissivas dos polímeros e das misturas, correlacionando eletroluminescência, luminância, densidade de corrente e tensão foram estudadas a partir da construção de dispositivos opto-eletrônicos (PLED’s).

Abstract: The photophysical effects brought about by the combination of europium ions with electroluminescent polymeric materials, either complexed with ligands in the main chain or physically blended in salt form with a polymeric matrix were studied. The polymer containing bipyridyl complexing sites in the backbone alternated with 2,5-dihexyloxy-1,4-phenylene, [poly(bipyridyl-alt-2,5-dihexyloxy1,4-phenylene)] (PB), was synthesized via the Suzuki coupling using 1,6-dihexyloxy-phenylene-2,5-diboronic acid (M1) and 5,5’-dibromopyridine (M2). The route to M1 comprised the following steps: bromination of 1,4-hydroquinone forming 2,5-dibromo-1,4-hydroquinone (I1), alkylation of I1 forming 2,5-dibromo 1,4-dihexyloxy-benzene (I2) and boronation of I2 forming M1. The preparation of M2 was made through the bromination of bipyridine. PB was complexed with europium (Eu3+) from [(tris – thenoyl trifluoroacetonate - Eu (III) tri hydrated] [Eu(TTA)3.3H2O] giving rise to the polymer called PB-Eu. Was prepared the complexed salt tris - tenoil trifluoracetonato - 2,2’- bipiridil - Eu (III) [Eu(TTA)3Bip] and dispersed in variable amounts in poly(9-vinyl carbazol) (PVK) originating the mixture series PVK-Eu. The structural characterization of Ii, Mi, PB, PB-Eu, PVK and PVK-Eu, was performed through analytical spectroscopic methods, and the photophysical characterization through fluorescence emission and absorption spectroscopy for PB, PB-Eu and PVK-Eu, in solution and solid state. The photophysical studies for PVK-Eu and Eu(TTA)3Bip were further complemented with time resolved fluorescence spectroscopy, allowing to correlate the different states of the europium ions with the respective interacting polymer matrices. The electronic and emissive properties of the materials were studied through measurements of electroluminescence, luminance, current density and voltage of opto-eletronic devices (PLED’s).