Nanopartículas de prata e seus nanocompósitos com polianilina : síntese, caracterização e propriedades

Abstract

Resumo: As propriedades de nanopartículas metálicas (NPs) com tamanho variando entre 1 e 10 nm diferem significativamente daquelas do material estendido (bulk). Desta maneira, materiais em nanoescala têm atraído interesse tanto científico quanto tecnológico, fazendo com que o controle da distribuição da forma e do tamanho das partículas seja um tópico de extrema importância. Além disso, a utilização de nanopartículas metálicas na obtenção de nanocompósitos, como, por exemplo, em combinação com polímeros condutores, abriu ainda mais o leque de possibilidades de aplicação destes materiais, devido à grande possibilidade de novas propriedades sinergísticas que podem apresentar. Neste trabalho descrevemos a preparação de NPs de prata passivadas por dodecanotiol, sua caracterização, o estudo de sua estabilidade térmica, o estudo da obtenção de supercristais autoorganizados e ainda a obtenção in situ de nanocompósitos formados pelas NPs passivadas e a polianilina (PANI). Descrevemos ainda a tentativa de obtenção de NPs de prata passivadas por anilina, bem como seu uso na obtenção de nanocompósitos onde a prata estaria sendo passivada pela polianilina. A primeira etapa do trabalho consistiu no estudo sistemático das variáveis de síntese (relação molar, ordem e velocidade de adição dos reagentes), e sua influência no tamanho médio, distribuição de tamanhos e estabilidade do material final. Os resultados indicaram que o controle destas variáveis é de fundamental importância para a obtenção de amostras estáveis e monodispersas. A melhor amostra obtida apresentou alta estabilidade, excelente dispersão de tamanhos e um diâmetro médio de 3,8 nm. Esta amostra foi caracterizada por uma série de técnicas instrumentais, como espectroscopias UV-Vis, Raman, IV-TF, difratometria de raios-X, TGA/DSC, voltametria cíclica e microscopia eletrônica de transmissão, em modos alta e baixa resolução. Estas técnicas também foram utilizadas para caracterizar a formação de supercristais resultante da auto-organização das nanopartículas. Através do tratamento térmico controlado, foi também verificada a conversão de formas desta amostra, de partículas esféricas para nanobastões, sendo que o processo de aglomeração das NPs individuais, induzida pela temperatura, e responsável pela origem dos nanobastões, foi acompanhado por microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia UV-Vis. As nanopartículas de prata passivadas por dodecanotiol foram subseqüentemente utilizadas na obtenção de nanocompósitos com polianilina, através da polimerização in situ da anilina em um meio contendo as NPs. Tais nanocompósitos foram formados a partir de duas metodologias inéditas, a saber: i) reação em duas fases líquidas, onde uma solução de NPs em tolueno contendo anilina foi misturada a uma solução aquosa ácida do agente oxidante (responsável pela polimerização). Neste caso, a polimerização ocorre na interface água/tolueno; ii) reação onde as NPs sólidas foram dispersas na solução ácida do oxidante, seguida da adição de anilina. Para ambas as rotas propostas, dois diferentes agentes oxidantes foram utilizados, o persulfato de amônio e cátions Fe3+. Visando comparação, amostras de polianilina pura também foram produzidas seguindo essas duas metodologias. Os resultados indicaram que para todos os procedimentos a polianilina foi formada em sua forma condutora, sal esmeraldina. Todas as amostras de nanocompósitos foram obtidas com nanopartículas de prata homogeneamente dispersas em uma massa de polianilina. No caso da reação em duas fases utilizando-se persulfato como oxidante, foi realizado um controle fino da reação, que possibilitou a obtenção de amostras com diferentes morfologias, como as obtidas em estruturas tipo casca-caroço, formadas por finas cascas de polianilina ao redor de caroços de prata. Medidas elétricas realizadas nestes nanocompósitos revelaram que suas diferentes morfologias têm reflexo direto nas propriedades elétricas e de condutividade destes materiais.

Abstract: Metal nanoparticles (NPs) have attracted both scientific and technological interest due their unusual properties, which differs from those observed in the bulk. One of the most important topics in this field consists in to find manner to control the size, shape and size distribution of the nanoparticles. The unusual properties of metal nanoparticles make these materials very interesting component to novel nanocomposites, as for example combined with conducting polymers, which make possible the occurrence of synergistic properties. This work describes the synthesis and characterization of dodecanethiol-capped silver nanoparticles, the study of their self-assembly in organized arrays, their thermal stability and their utilization to prepare novel silver nanoparticles/polyaniline nanocompósitos. The first effort of this work was the study of the influence of several synthetic variables on the size, size distribution, structure and stability of the NPs. The obtained results indicate that the control of these variables is essential in order to obtain stable and homogeneous samples. The best sample was obtained with excellent stability, narrow size distribution and a medium size of 3.8 nm. This sample was characterized by a several techniques, as infrared, Raman and UV-Vis spectroscopies, X-ray diffractometry, TGA/DSC, transmission electron microscopy and cyclic voltammetry. These techniques were also used to characterize the occurrence of supercrystals formed from the self-assembly of the NPs in different substrates. The thermal induced shape conversion of these silver NPs, from nano-spheres to nano-belts, was also studied. The steps related to the NPs agglomeration (responsible to the nanobelts formation) was followed by TEM and UV-Vis spectroscopy. The dodecanethiol-capped silver nanoparticles were subsequently used to prepare novel polyaniline/silver nanocomposites, through the in situ polymerization of aniline in a NPs containing medium. The nanocomposites were obtained through two different methodologies: i) in a two-liquid phases reaction, in which an aniline containing toluene nanoparticles solution was mixed to an aqueous acidic solution containing the oxidizing agent (responsible to the aniline polymerization). In this case, the polymerization reaction occurs in the toluene/water interface; ii) in a reaction in which the solid NPs were dispersed in the acidic solution of the oxidizing, followed by the addition of aniline. Two oxidizing agent were used for the two routes, ammonium persulfate and Fe3+ ions. In order to compare, pure polyaniline samples were prepared following exactly these two methodologies. The results indicate that for all routes the polyaniline was formed in its conducting form, emeraldine salt. All nanocomposites samples were formed with silver nanoparticles homogeneously dispersed on a polymer mass. When the reaction was conducted in the two-phase system and with ammonium persulfate as oxidizing, a fine control of the reaction was done, leading to the occurrence of samples containing different morphologies. According to the reaction time, core-shell structures were obtained, composed by a thin shell of polyaniline around a silver core. Conductivity and electrical measurements made on these nanocomposites showed that the electric behavior reflects these different morphologies.