Identificação e síntese dos componentes do feromônio sexual de Condylorrhiza vestigialis (LEP.: Crambidae) e Edessa meditabunda (HEM.: Pentatomidae)

Abstract

Resumo: Capítulo I: A cultura do Álamo vem ganhando destaque na região sul do Brasil, principalmente por suprir a indústria de fósforo fabricação de palitos e caixas. A mariposa-do-álamo, Condylorrhiza vestigialis, é considerada a principal praga dessa cultura. O desfolhamento provocado por esse Lepidóptero ocorre na fase de maior crescimento da planta, comprometendo seriamente a produção dos povoamentos. O feromônio natural foi extraído das glândulas feromonais de fêmeas via extração por solvente, entre a 7ª e 10ª horas da escotofase. Bioensaios em olfatômetro Y mostraram grande atratividade de machos aos extratos, com notável mudança comportamental em resposta à exposição aos compostos. A atividade eletroantenográfica dos compostos em antenas de machos foi testada em CG-EAD, sendo observada a presença de 6 possíveis componentes feromonais. A estrutura química dos compostos foi estudada através da análise de seus respectivos perfis cromatográficos, espectros de massas (CG-EM) e de infravermelho (CG-IV), assim como por análise de produtos de microderivatizações com 4-metil-1,2,4-triazolina-3,5-diona (MTAD), com DMDS e de isomerização de duplas ligações empregando-se tiofenol. As informações espectroscópicas e cromatográficas obtidas indicaram que os compostos referem-se à aldeídos da classe de feromônios de Lepidópteros tipo I e as respectivas estruturas identificadas foram: E-hexadec-12-enal (1), (11E, 14Z)-hexadeca-11,14-dienal (2), Z-hexadec-14-enal (3), (10Z, 12E)-hexadeca-10,12-dienal (4), (10E, 12Z)-hexadeca-10,12-dienal (5) e (10E, 12E)-hexadeca-10,12-dienal (6). A estrutura química do composto 2 deve ser confirmada através de sua síntese, a qual encontra-se em desenvolvimento. Capítulo II: O Brasil é um dos principais produtores mundiais de soja. No complexo de percevejos sugadores que ocorre em plantações de soja, Edessa meditabunda é considerada uma praga secundária. Respostas comportamentais de machos e fêmeas aos extratos de aeração oriundos de coespecíficos sugerem a presença de um feromônio sexual produzido pelos machos. Análises em CG de extratos de aeração obtidos de machos e fêmeas revelaram a presença de dois compostos macho-específicos em uma razão de 92:8. Ensaios em CG-EAD indicaram bioatividade do componente majoritário em fêmeas, suportando os dados comportamentais. A análise dos espectros de massas e infravermelho dos compostos macho-específicos sugeriu que ambos tratavam-se de ésteres metílicos de cadeia longa, contendo ramificações metílicas. A estrutura destes ésteres metílicos foi proposta com base no espectro de massas (IE) dos respectivos hidrocarbonetos obtidos via microderivatizações, como sendo 4,8,12-trimetilpentadecanoato de metila (majoritário, 21) e 4,8,12-trimetiltetradecanoato de metila (minoritário, 22). Uma rota sintética baseada em uma sequência de reações de Grignard, partindo-se da ciclopropilmetilcetona (23) foi desenvolvida com o objetivo da obtenção de padrões sintéticos após 11 etapas. Os padrões sintéticos co-eluiram com os feromônios naturais em CG, em três fases estacionárias distintas. Bioensaios em olfatômetro tipo Y empregando-se os padrões sintetizados mostrou alta atratividade de fêmeas, tanto para o composto majoritário, quanto para a mistura contendo o componente minoritário na mesma proporção encontrada nos extratos.

Abstract: Chapter I: The Poplar crop has gaining attention in the southern region of Brazil, principally to supply the match industry and manufacturing matchsticks boxes. The poplar moth Condylorrhiza vestigialis, is considered the major pest of this culture. The defoliation caused by this Lepidoptera occurs on the higher phase of plant grown, affecting seriously the production. The natural pheromone was extracted from female pheromonal glands by the use of solvent extraction, between the 7th and 10th hours of scotophase. Y-olfactometer bioassays showed great attractiveness of males to extracts with notable behavioral changing with exposure to natural compounds. The electroantennographic activity of these compounds in male antennae was tested in GC-EAD assays, and it was observed the presence of six possible pheromonal components. The chemical structure of the compounds was studied by analyzing their chromatographic profiles, mass (GC-MS) and infrared spectra (GC-FTIR), as well as by analysis of microderivatizations products with 4-methyl-1,2,4-triazolina-3 ,5-dione (MTAD), with DMDS and isomerization of double bonds employing thiophenol. The spectroscopic and chromatographic information obtained indicated that the compounds refer to aldehydes belonging to the type I Lepidoptera pheromonal class and their structures were identified as: E-hexadec-12-enal (1), (11E,14Z)-hexadeca-11 ,14-dienal (2), Z-hexadec-14-enal (3), (10Z,12E)-hexadeca-10,12-dienal (4), (10E, 12Z)-hexadeca-10,12-dienal (5) and (10E,12E)-hexadeca-10,12-dienal (6). The chemical structure of the compound 2 has to be confirmed by its respective synthesis which is underway. Chapter II: Brazil is one of the major soybean producers in the world. In the piercing-sucking complex that occurs in soybean crops, Edessa meditabunda is considered a secondary pest. The behavioral responses of males and females to aeration extracts from conspecifics suggested the presence of a male sex pheromone. GC analyses of aeration extracts released by males and females revealed the presence of two male-specific compounds in a ratio of 92:8. GC-EAD assays indicated that the major component is bioactive in females, supporting the bioassay data. Analysis of the mass and infrared spectra of the male specific compounds suggested that they were both methyl branched long chain methyl esters. The structure of these methyl esters were proposed based on the mass spectra (EI) of the respective hydrocarbons obtained from microderivatizations, as being methyl 4,8,12-trimethylpentadecanoate (major) and methyl 4,8,12-trimethyltetradecanoate (minor). A synthetic route based on a sequence of Grignard reactions, starting from ciclopropyl methyl ketone was developed to obtain the synthetic standards after 11 steps. The synthetic standards co-eluted with the natural pheromone on three different GC stationary phases. Y-olfactometer assays employing the synthetic standards were strongly attractive to females, either for the major compound as for the mixture with the minor on the same proportion found in natural extracts.