Caracterizações físicas, químicas e de bioatividade de superfícies de titânio modificadas para aplicação biomédica

Abstract

Resumo: Os objetivos deste trabalho estão focados em dois aspectos de interesse para a biomedicina, ambos direcionados à substituição de tecidos duros do organismo por próteses de titânio. O primeiro diz respeito à capacidade de osseointegração da prótese: investiga-se a potencialidade da técnica de implantação iônica de baixas energias (LEI), ou imersão em plasma, para se promover a bioatividade na superfície do titânio. No segundo objetivo, analisa-se a razão entre bioatividade e comportamento tribo-mecânico das superfícies de Ti modificadas por LEI, bem como do Ti modificado por outros tratamentos dedicados à osseointegração (tratamento alcalino - AT, tratamento alcalino e térmico - AHT, e oxidação anódica). Estes últimos (AT, AHT, oxidação anódica) foram tomados como referenciais de bioatividade para as superfícies tratadas por LEI. As amostras foram caracterizadas quanto aos elementos presentes na superfície (NRA e EDS), ao seu estado químico (XPS), à microestrutura (XRD e TF-XRD) e à morfologia (SEM e perfilometria). As propriedades mecânicas foram avaliadas em escala nanométrica por indentação instrumentada. O módulo de elasticidade (E) e a dureza (H) dos revestimentos, independentes dos efeitos do substrato, foram calculados através de métodos analíticos; os erros nas medidas de E e H em razão da rugosidade da superfície foram corrigidos pela análise da rigidez de contato. Os ensaios tribológicos foram realizados em nanoescala (resistência ao risco) e micro e miliescala (coeficiente de atrito e desgaste). Avaliou-se a bioatividade in vitro através de períodos de imersão de 14 a 30 dias em fluído corpóreo simulado (SBF). Tanto o AT quanto o AHT apresentaram elevada bioatividade in vitro; o tratamento térmico eleva significativamente a qualidade tribo-mecânica do revestimento, comparando-se o AT com o AHT. Porém, o filme de AHT é danificado ou removido sob risco com ponta Berkovich com cargas tão baixas quanto 5 mN; seu módulo de elasticidade é de apenas 2% do valor para o Ti de referência, e sua dureza é de menos de 1%. A oxidação anódica utilizando eletrólitos a base de Ca e P também promoveu uma elevada bioatividade in vitro, a qual foi atribuída à presença de Ti-OH e à morfologia da camada. Os valores de E da camada são similares aos valores para os tecidos ósseos (10-40 GPa), o que é importante para se garantir a compatibilidade mecânica do implante. Apesar da boa relação entre bioatividade e propriedades mecânicas, as camadas são frágeis sob carregamento normal e tangencial. A LEI foi empregada sobre o Ti utilizando-se espécies iônicas provenientes de plasmas de O2, 60%N2 40% H2 (nitretante), Ar, H2O+Ar, H2O+(60%N2 40% H2) e hidrogenação (H2), esta última isolada ou sucessiva aos demais tratamentos. A bioatividade não foi observada nestas superfícies nos testes em SBF, o que se atribuiu à energia dos íons no plasma, insuficiente para se aumentar, de modo significativo, a quantidade de ligações Ti-OH nas superfícies tratadas. O AHT, quando aplicado sobre o Ti previamente submetido à LEI, torna as superfícies bioativas, porém em menor grau comparado com o mesmo tratamento sobre o Ti. Assim como a bioatividade, a resistência em testes tribológicos também se reduz na seguinte ordem: hidrogenação - nitretação - oxidação (com H2O) - oxidação (com O2). Assim, diferentemente de informações da literatura, verificou-se que no tratamento alcalino o filme bioativo cresce preferencialmente a partir de reações com o Ti metálico, e menos da dissolução do TiO2. Em suma, o tratamento do Ti por LEI não é favorável à sua bioatividade. Os estudos aqui realizados também revelaram alguns fenômenos devidos à hidrogenação do titânio por LEI, ainda não reportados na literatura: (i) a fragilização da superfície do Ti e do Ti nitretado; (ii) o efeito de barreira dos nitretos à difusão do hidrogênio implantado; (iii) a desnitretação na região próxima à uperfície.

Abstract: The present work is focused in two aspects concerning the replacement of hard tissues by titanium prosthesis, which are of interest to the biomedicine field. The first one regards the osseointegration capability: the potentiality of the low energy ion implantation (LEI) technique to produce bioactive Ti surfaces is investigated. In the second aim, the ratio between bioactivity and adequate tribo-mechanical behavior for implants are analyzed for LEI, as well as for other treatments dedicated to the osseointegration, namely the alkali treatment (AT), alkali-heat treatment (AHT) and anodic oxidation. The last ones (AT, AHT and anodic oxidation) were considered bioactivity referentials to the evaluation of the LEI treated surfaces. Samples were characterized regarding the elements presence and distribution at the surface (NRA and EDS), their chemical state (XPS), the structural features (XRD or TF-XRD) and the morphology (SEM and profilometry). The mechanical properties were obtained at nanoscale by instrumented indentation. The elastic modulus (E) and hardness (H) of the coatings, independent from the substrate effects, were calculated by analytical methods. The roughness effects on these properties were corrected by the contact stiffness analysis. Tribological assays were performed in nanoscale (scratch resistance) and micro and miliscale (friction coefficient and wear). The in vitro bioactivity was evaluated by soaking the samples in a simulated body fluid (SBF) during 14-30 days. The surfaces submitted to AT and AHT presented elevated in vitro bioactivity; the heating (in AHT) subsequent to the alkali treatment (in AT) significantly increases the tribo-mechanical features of the film. However, the AHT film is damaged or removed by loads as low as 5 mN; its elastic modulus is only 2% of the pristine Ti whereas hardness is less than 1%. Likewise, the anodic oxidation using Ca and P based electrolytes also promoted elevated in vitro bioactivity, which was attributed to the morphology and plenty of Ti-OH at the surface. The E values for the produced layer are similar to the values for the bone tissues (10-40 GPa). However, despite the good bioactivity and mechanical response, such anodic layers are brittle under normal and tangential loading. LEI treatments were performed on Ti by using ionic species originated from the following plasmas: O2; 60%N2 40% H2 (nitriding atmosphere); Ar; H2O+Ar; H2O+(60%N2 40% H2); and hydrogenation (H2), the latter one used alone or successive to the former treatments. After SBF assays, bioactivity was not observed on the surfaces submitted to LEI. This fact was attributed to the low energy delivered to the ion in this process, which is not enough to promote a significant increase in the Ti-OH bonds amount at the surface. On the other hand, the AHT performed on Ti after the LEI processes became such surfaces bioactive, however, in a lesser degree than AHT used separately. In these LEI + AHT surfaces, the bioactivity and tribological performance are diminished, in comparing to the Ti submitted only to AHT, in the following sequence: hydrogenation - nitriding - oxidation (by H2O) - oxidation (by O2). Thus, differently from information in literature, from these results it was verified that the bioactive film growth in the alkali environment is strongly dependent on the reactions with metallic Ti at surface, whereas the dissolution of TiO2 is a less important reaction. Therefore, the LEI treatments are not favorable to promote bioactivity on Ti surfaces. The studies here conducted also disclosed other phenomena running at the Ti surface by the LEI hydrogenation, which had not yet been reported in literature: (i) the brittleness of Ti and nitrided Ti surfaces; (ii) the barrier effect by the nitride precipitates to the diffusion of implanted hydrogen; (iii) the denitriding at very near surface region.