Benzoatos lamelares como catalisadores heterogaeos para a produô de benzoato de metila

Abstract

Resumo: Benzoato de metila, um éster derivado do ácido benzóico, é um intermediário importante para a preparação de corantes, flavorizantes, plastificantes, perfumes e agroquímicos e é normalmente produzido pela esterificação de Fisher. Entretanto, este método de síntese apresenta problemas como corrosão de equipamentos e geração de grandes volumes de resíduos de caráter ácido, bem como procedimentos exaustivos de purificação. Nesse trabalho são relatados a síntese e caracterização dos benzoatos lamelares de bário, cálcio, magnésio e estrôncio e a investigação do potencial desses materiais como catalisadores em reações de produção de benzoato de metila. Todos os benzoatos metálicos foram sintetizados a partir de uma mesma rota, na qual primeiramente o ácido benzóico foi neutralizado com hidróxido de sódio em quantidades estequiométricas, obtendo-se o benzoato de sódio in situ. Em seguida as soluções dos sais dos metais de interesse foram adicionadas a solução de benzoato de sódio, formando dessa forma os benzoatos metálicos lamelares. Os sólidos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios X (XRD), espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e análises térmicas (termogravimetria – TGA e análise térmica diferencial - DTA). Todos os compostos testados como catalisadores apresentaram a capacidade de se reestruturar após a reação, haja visto que os materiais se solubilizam no meio reacional, atuam em meio homogêneo e com a retirada de reagentes em excesso e resfriamento do sistema, estes precipitam e podem ser separados do meio reacional, assim como os catalisadores heterogêneos. Para averiguar esse efeito, testes foram conduzidos sob condições de refluxo. A partir dos testes preliminares de atividade catalítica, foram realizados estudos de planejamento fatorial 23, no qual foram avaliados os efeitos das variáveis temperatura, razão molar álcool/ácido e porcentagem de catalisador adicionado em relação à massa de ácido benzóico utilizada. Fixou-se o tempo das reações em duas horas e a pressão interna no reator foi definida pela pressão de vapor do componente mais volátil presente no meio reacional, ou seja, os álcoois testados como agentes acilantes. Em cada condição experimental foram realizados testes sem a adição do catalisador, o que permitiu avaliar o efeito dos materiais em detrimento do aquecimento, sendo que as conversões observadas na presença de catalisador foram superiores às conversões térmicas. Nas esterificações metílicas, as melhores conversões em ésteres para todos os catalisadores se situam entre 65 e 80 %. Também foram avaliadas as possibilidades de reuso de todos os benzoatos metálicos lamelares, em três ciclos de reação, demonstrando que esses compostos mantêm a atividade catalítica próxima à inicial, após três ciclos de uso, sendo, portanto, alternativas interessantes para a produção de benzoato de metila.

Abstract: Methyl benzoate, an ester derived from benzoic acid, is an important intermediate for the production of dyes, flavoring compounds, plasticizers, perfumes and agrochemicals and it is produced by Fisher esterification. However, this synthetic method have problems like equipment corrosion and acid waste production, as well exhaustive purification procedures. In this work the synthesis and characterization of benzoates of barium, calcium, magnesium and strontium and the evaluation of the potential of these materials as catalysts in the synthesis of methyl benzoate is reported. All metal benzoates were synthesized using a same route, in which first benzoic acid was neutralized with sodium hydroxide in stoichiometric proportions, resulting in sodium benzoate. Then, solutions of selected metals salts were added to the solution of sodium benzoate, forming the metal benzoate. The solids were characterized by the techniques of X-ray powder diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and thermal analysis (thermogravimetric analysis - TGA and differential thermal analysis - DTA). All the compounds tested as catalysts showed the ability to restructure itselves after the reaction. Because the materials are soluble in the reaction media, acting as homogeneous catalysts and, after removing the reactants in excess and cooling the system, they precipitate and can be separated from the reaction media, like heterogeneous catalysts. To investigate this effect, tests were conducted under reflux conditions. Based on preliminary investigation of catalytic activity, studies have been performed employing a 23 factorial design, which evaluated the effects of temperature, molar ratio alcohol/acid and percentage of catalyst added to the mass of benzoic acid used. The esterification reaction time was set in two hours and the internal pressure in the reactor was defined by the vapor pressure of the most volatile component present in the reaction media, the methanol. Each experimental condition was investigated without the addition of the catalyst, to evaluate the effect of thermal conversion. In all experimental conditions catalyzed conversions were higher than the thermal reaction conversions. The best esters conversions that were achieved for all the catalysts are between 65 and 80 %. The possibility of recycling of all the metallic benzoates in three cycles of reaction were also studied, showing that these compounds maintain the catalytic activity close to the initial one, after three cycles of use, thus, they are interesting alternatives for the methyl benzoate production.