Estudo da origem do ferromagnetismo em filmes finos eletrodepositados de Céria Deficientes em Oxigênio

Abstract

Resumo: Neste trabalho é descrita a eletrodeposição de filmes finos de óxido de cério (CeO2) com espessuras entre 20 nm e 300 nm sobre substratos de silício. Os depósitos foram preparados usando o método potenciostático a partir de soluções aquosas contendo 800 mmol/L de CeCl3.7H2O com e sem a adição de peróxido de hidrogênio (H2O2) como agente oxidante. Análises de microscopia eletrônica de transmissão em modo de difração de área selecionada revelam que os depósitos possuem estrutura policristalina com uma significativa fração amorfa. A estequiometria dos depósitos foi determinada através de várias técnicas incluindo: espectroscopia de dispersão de energia de raios X, espectroscopia de fotoelétrons estimulados por raios X, espectroscopia de absorção de raios X próxima à borda e espectroscopia de perda de energia de elétrons. Todas estas técnicas indicaram a deficiência de oxigênio nos depósitos devido às vacâncias de oxigênio que são associadas à presença de sítios de Ce3+. A concentração de sítios de Ce3+ em relação ao Ce4+ em depósitos crescidos com e sem peróxido de hidrogênio na solução variou entre 3,3 e 22,7%, respectivamente. Estes depósitos exibem um comportamento ferromagnético à temperatura ambiente com magnitudes de magnetizações de saturação de até 200 emu/cm3, que são diretamente correlacionadas à concentração de sítios de Ce3+. Evidências experimentais sugerem que a presença de vacâncias de Ce também contribui no comportamento ferromagnético. Uma inusitada anisotropia magnética foi também observada com magnetizações de saturação até 60 % maiores com o campo magnético aplicado fora do plano dos filmes do que com campo magnético aplicado no plano do filme. De modo a investigar a influência de defeitos no comportamento ferromagnético, alguns filmes foram irradiados com íons de Ne+ com energias variando de 30 a 350 keV e fluências entre 1014 e 1016 ions/cm2. Os filmes irradiados apresentaram concentrações de sítios de Ce3+ relativos a Ce4+ de até 47%. Resultados experimentais revelam a persistência do ferromagnetismo mesmo acima do limite percolação de defeitos e em presença de severa desordem estrutural nos depósitos. Cálculos teóricos usando teoria do funcional da densidade de estados eletrônicos resolvida em spin do CeO2 com vacâncias de oxigênio e de cério foram realizados. Os resultados teóricos corroboram nossos dados experimentais indicando que a presença de vacâncias de Ce e de O contribuem para o estabelecimento do estado ferromagnético com a formação de momentos magnéticos de 4 e 2 magnetons de Bohr por vacância de Ce e O, respectivamente. Os cálculos DFT juntamente com análises de nanotextura também permitiram a compreensão da anisotropia da magnetização de saturação dos depósitos, que foi correlacionada à formação de pares de vacâncias preferencialmente ao longo dos eixos cristalográficos <111>. A interação entre as propriedades magnéticas e estrutura eletrônica, bem como, a compatibilidade entre o CeO2 e Si torna as heteroestruturas CeO2/Si bastante interessantes para explorar possíveis aplicações em dispositivos multifuncionais na área de magneto-ótica e spintrônica.

Abstract: In this work is described the electrodeposition of cerium oxide (CeO2) thin films with thicknesses between 20 and 300 nm onto silicon (Si) substrates. The deposits were prepared using potentiostatic ethod from the aqueous solutions containing 800 mmol/L of CeCl3.7H2O with and without addition of hydrogen peroxide (H2O2) as oxidant agent. Transmission electron microscopy analyses performed in the selected area electron diffraction mode reveal that deposits are nanocrystalline with significant amorphous fraction. The stoichiometry of the deposits was determined by several techniques, such as: energy-dispersive X-ray spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, X-rays absorption near-edge spect oscopy, and electron energy loss spectroscopy. All these techniques indicate the oxygen deficiency in the deposits due to oxygen vacancies which are associated with the presence of Ce3+ sites. The concentration of Ce3+ relative to Ce4+ in deposits prepared with and without hydrogen peroxide in the solutions varies from 3,3 to 22,7 %, respectively. These deposits exhibit a robust ferromagnetic behavior at room temperature with saturation magnetization values as high as 200 emu/cm3, which are strongly correlated to the concentration of Ce3+ sites. Experimental evidences suggest that the presence of cerium vacancies also contributes to the ferromagnetic behavior. An unusual magnetic anisotropy was also observed with saturation magnetizations up to 60% higher with the applied magnetic field outside the plane of the film than with magnetic field applied in the film plane. In order to investigate the influence of disorder in the ferromagnetic behavior, some films were irradiated with Ne+ ions with energies ranging from 30 to 350 keV and ion-fluence between 1014 to 1016 ions/cm2. Irradiated films exhibited concentrations of Ce3+ relative to Ce4+ as high as 47 %. xperimental results revealed a persistent ferromagnetic response even above the percolation limit of defects and in the presence of strong structural disorder in the deposits. Theoretical calculations using density functional theory (DFT) of the spin-resolved density of states of CeO2 with oxygen and cerium vacancies were performed. Theoretical results corroborate our experimental findings indicating that the presence of O and Ce vacancies contributes to stabilize a global ferromagnetic ground state with the formation of magnetic moments of 4 and 2 Bohr magnetons per Ce and O vacancies, respectively. The DFT calculations together with analysis of nanotexture also helped understand the anisotropy of saturation magnetization of the deposits, which was correlated to the formation of pairs of vacancies preferentially along the rystallographic axes <111>. The interplay between magnetic properties and electronic structure as well as the compatibility between CeO2 and Si renders CeO2/Si heterostructures rather interesting to explore possible applications in multifunctional devices in the area of magneto-optics and spintronics.