Precursores Homo e Heterometálicos para óxidos baseados em vanádio : preparação, caracterização, processamento e aplicações
Resumo
Resumo: Nosso interesse na preparacao de complexos (alcoxidos e carboxilatos) homo- e heterometalicos baseados em vanadio deve-se ao seu potencial de aplicacao como precursores de oxidos de interesse industrial, principalmente aqueles contendo vanadio nos estados de oxidacao +IV e/ou +V. Neste trabalho, todas as operacoes experimentais foram realizadas utilizando tecnicas de Schlenk e gglove-box h. Os produtos foram caracterizados por analise elementar, difratometria de raios X de monocristal e de po, analise quantitativa de fases cristalinas pelo metodo de Rietveld, tecnicas espectroscopicas (FTIR, Raman, RPE, 29Si RMN), voltametria ciclica e determinacao de susceptibilidade magnetica. O complexo [V2(ƒÊ-OPri)2(OPri)6] foi submetido ao processamento sol-gel por tres metodologias distintas, que levaram a ormacao de oxidos de valencia mista (V10O24 E12H2O), de vanadio(IV) (V2O4 E2H2O) e de vanadio(V) (V2O5), sendo que a formacao destas especies e altamente dependente da metodologia empregada. A hidrolise ao ar de [V2(ƒÊ-OPri)2(OPri)6] levou a formacao de novos produtos, provavelmente oxoalcoxidos e oxidos de valencia mista. Este precursor tambem foi empregado na preparacao de filmes transparentes e incolores com caracteristicas eletroquimicas promissoras. A reacao entre [V(acac)3] e [{NaTi(OPri)5}\] gerou os produtos heterometalicos A e B; o produto A foi submetido ao processamento sol-gel por duas etodologias distintas, que levaram a formacao de solucoes solidas do tipo a-Na1+x+yV1-x(Ti)xO3-y (1P150-600 e 2P55-600), da mistura das fases Na1,292V6-x(Ti)xO15 e Na1,484V3-x(Ti)xO8 (1S600 e 1S450), e de Na1+xV3-x(Ti)xO8-y (2S450). A reacao entre [VCl3(thf)3], [{NaTi(OPri)5}\] e CH3COOH levou a formacao de [V3(ƒÊ3-O)(ƒÊ-CH3COO)6(thf)3] [TiCl2(OH)3] E2H2O (C), enquanto a reacao entre V2(ƒÊ-OR)2(OR)6] e MOR (R = neopentila e M = Li+) produziu os cristais D e E, que apresentam caracteristicas estruturais admiravelmente distintivas. O oxoalcoxido molecular D contem unidades OSi(Me2)(ONep)}- que foram produzidas por ataque nucleofilico de grupos neopentoxidos a ligacoes Si-O do polimero de silicone dissolvido acidentalmente no meio de reacao. Ja a reacao entre V2(ƒÊ-OR)2(OR)6] e MOR (R = isopropila e M = K+) produziu F ( gKV(OPri)5 h) e G ([{K2(VO)2(ƒÊ-OPri)2(OPri)4(HOPri)2}\]). As rotas sinteticas empregadas na preparacao de C-G geram estes materiais em bons endimentos, o que contribui para que eles sejam candidatos promissores para a preparacao de oxidos mistos baseados em vanadio. Abstract: Our interest in homo- and heterometal vanadium complexes (alkoxides and carboxylates) is due to their potential use as precursors of industrially relevant metal oxides, mainly those containing vanadium in the oxidation states +IV and/or +V. In this work, all experimental operations were carried out with the use of Schlenk and glove-box techniques. Products were characterised by elemental analysis, single-crystal and powder X-ray diffractometry, quantitative analysis of crystalline phases by the Rietveld method, FTIR, Raman, EPR and 29Si NMR{1H} spectroscopies, cyclic voltammetry and magnetic susceptibility measurements. The complex [V2(ì-OPri)2(OPri)6] was submitted to sol-gel processing by three different procedures, that produced mixed-valence vanadium (V10O24·12H2O), vanadium(IV) (V2O4·2H2O) and vanadium(V) (V2O5) xides. The hydrolysis of [V2(ì-OPri)2(OPri)6] in air gave new products, probably mixed-valence vanadium oxoalkoxides and oxides. This binuclear precursor was also employed in the preparation of transparent and colourless films with promising electrochemical behaviour. The reaction between [V(acac)3] and [{NaTi(OPri)5}¥] gave two heterometallic products, A and B; product A was also submitted to sol-gel processing by two distinct routes, producing the solid solutions a-Na1+x+yV1- x(Ti)xO3-y (1P150-600 and 2P55-600), the phase mixture Na1,292V6-x(Ti)xO15 and Na1,484V3-x(Ti)xO8 (1S600 and 1S450), and also a1+xV3-x(Ti)xO8-y (2S450). The reaction of [VCl3(thf)3] with [{NaTi(OPri)5}¥] and CH3COOH gave V3(ì3-O)(ì-CH3COO)6(thf)3][TiCl2(OH)3]·2H2O (C), while the reaction between [V2(ì-OR)2(OR)6] and MOR (R = neopentyl and M = Li+) gave the crystalline products D and E, which show very distinctive structural features. The large molecular oxoalkoxide D contains {OSi(Me2)(ONep)}- units, produced by nucleophilic attack of neopentoxide groups to Si-O bonds of silicone grease accidentally dissolved in the reaction media. Finally, F ("KV(OPri)5") and G ([{K2(VO)2(ì-OPri)2(OPri)4(HOPri)2}¥]) were obtained from the reaction between [V2(ì-OR)2(OR)6] and MOR (R = isopropyl and M = K+). The synthetic routes described in this work gave high yields for the preparation of C-G and these complexes are promising candidates for the preparation of vanadium-containing mixed-metal oxides.
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