Aplicação de métodos de mecânica quântica no estudo do termocromismo de alcóxidos de vanádio (IV) em solução

Abstract

Resumo: Neste trabalho o comportamento termocromico em solucao dos complexos [V2(ƒÊ.OPri)2(OPri)6] (I) e [V2(ƒÊ.ONep)2(ONep)6] (N) foi estudado atraves de metodos de modelagem molecular. Foram aplicados os niveis de teoria HF/6-31G e B3LYP/LANL2DZ em estruturas elucidadas por difratometria de raios X dos compostos citados, visando a obtencao das suas geometrias de equilibrio. Utilizando o mesmo nivel de teoria usado para determinar as geometrias de equilibrio, as frequencias vibracionais dos compostos foram calculadas. Tambem foram realizados os calculos das transicoes eletronicas destes complexos por meio da Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo (TDDFT//B3LYP/LANL2DZ) e por meio do metodo INDO/S. Alem dos complexos I e N, foram estudados por metodos de quimica teorica possiveis produtos resultantes da sua solubilizacao. As moleculas mononucleares possivelmente provenientes da dissociacao de I e N tiveram suas geometrias otimizadas e seus espectros vibracional e eletronico calculados. Neste estudo sao tambem discutidos a aplicacao do metodo PCM ao estudo de alcoxidos de vanadio(IV) e a qualidade dos calculos realizados. Para a especie I constatou-se que os resultados espectroscopicos experimentais sao compativeis com os calculados, o que reforca a hipotese de que o termocromismo origina-se de um equilibrio de agregacao/dissociacao molecular. Entretanto, os resultados calculados e experimentais para a especie N ainda nao sao conclusivos no que diz respeito a nuclearidade das especies quimicas presentes em solucao.

Abstract: In this work the thermochromic behaviour exhibited by the complexes [V2(ì.OPri)2(OPri)6] (I) e [V2(ì.ONep)2(ONep)6] (N) in hexane or toluene solutions was studied by a molecular modelling approach. ethodologies HF/6-31G and B3LYP/LANL2DZ were applied starting from structural data obtained by single-crystal X-ray diffractometry, aiming to get optimized geometries and vibrational frequencies. Electronic spectra were obtained through Time Dependent Density Functional Theory (TDDFT//B3LYP/LANL2DZ) and INDO/S Hamiltonian. Complexes I and N, and their respective monomeric forms (possibly produced by molecular dissociation during the solubilization process), were also studied using theoretical methods. The inclusion of solvent effects in the system was performed by the PCM method. Calculated results obtained for species I fit extremely well with experimental spectroscopic data, giving support to the hypothesis that the thermochromic behaviour in this system could be explained by an aggregation/dissociation equilibrium. However, calculated and experimental data for complex N do not give a conclusive indication of the nuclearity of the vanadium(IV) species in solution.