Novos eletrodos construídos a partir de diferentes nanoestruturas de carbono

Abstract

Resumo: Diferentes eletrodos de pasta de carbono foram preparados neste trabalho, a partir de diferentes materiais carbonáceos, todos previamente sintetizados e caracterizados pelo Grupo de Química de Materiais da UFPR. As amostras utilizadas foram as seguintes: i) carbono esfera; ii) carbono espuma; iii) carbono vítreo; iv) carbono template e v) nanotubos de carbono. Com exceção dos nanotubos de carbono ( que foram produzidos pelo método CVD utilizando ferroceno como precursor), todas as amostras de material carbonáceo foram preparadas através da pirólise de diferentes materiais contendo poliálcool furfurílico (PFA). Além disso, foram também preparados eletrodos com duas amostras comerciais, grafite e carbono vítreo, à guisa de comparação. As diferenças estruturais de cada amostra foram discutidas através das técnicas de difratometria de raios X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de transmissão. Os eletrodos foram preparados em três diferentes proporções carbono/líquido aglutinante (Nujol), e as melhores composições foram estudadas com relação à reversibilidade, estabilidade e resistência mecânica, utilizando-se a técnica de voltametria cíclica em solução aquosa de ferricianeto de potássio. Além disso, estudou-se a janela útil de potencial para cada eletrodo, em diferentes valores de pH, e o potencial para oxidação do H2O2. Os eletrodos preparados com os diferentes materiais carbonáceos apresentaram desempenhos eletroquímicos distintos. A natureza diferenciada destes materiais, tais como morfologia, tamanho, porosidade e método de preparação influenciam significativamente suas características eletroquímicas. Todos os eletrodos apresentam comportamento característico de um sistema quase-reversível. A natureza porosa dos eletrodos preparados a partir do carbono espuma e do carbono template lhes confere aplicações muito interessantes, como no armazenamento e geração de hidrogênio e construção de sensores. O eletrodo preparado a partir de nanotubos de carbono apresentou um comportamento muito diferenciado em relação aos outros eletrodos estudados, com um perfil voltamétrico característico de eletrodos modificados com azul da Prússia. A formação do azul da Prússia foi identificada por voltametria cíclica e espectroscopia Raman, e interpretada como resultante de uma reação heterogênea entre espécies contendo ferro presentes na amostra de nanotubos (resultantes da rota sintética empregada) e íons ferricianeto presentes na solução. Trata-se do primeiro relato de uma rota de preparação eletroquímica de azul da Prússia através de uma reação heterogênea com estas características. O eletrodo de pasta de nanotubos de carbono modificado com azul da Prússia foi utilizado como sensor amperométrico na determinação de H2O2, apresentando excelentes resultados, com valores de limites de detecção e quantificação extremamente baixos (1,94.10-8 mol.L-1 e 6,46.10-8 mol.L-1 respectivamente), além de uma alta sensibilidade.

Abstract: This work describes the preparation of novel carbon paste electrodes mixing different carbonaceous materials with an organic binder (Nujol). All carbonaceous materials employed in this study were previously synthesized and characterized in the Materials Chemistry Group at UFPR. Carbonaceous samples will be referred here as: i) glassy carbon, ii) template carbon, iii) carbon foam, iv) carbon spheres and v) carbon nanotubes. Except carbon nanotubes (which were prepared starting from ferrocene as precursor), all the other carbonaceous samples were prepared from the pyrolysis of different poly(furfurylalcohol)-based precursors. Electrodes built from two commercial carbonaceous samples (graphite and commercial glassy carbon) were also prepared. The differences in structure and morphology between the different samples were discussed through data obtained by X-ray diffractometry, Raman spectroscopy and transmission electron microscopy. Studies on the best carbon/Nujol ratio, potential window and electrochemical reactivity were carried out for each carbonaceous material, using cyclic voltammetry in a potassium ferricianide aqueos solution, and the results were discussed in terms of the materials structure and morphology. Results indicate that electrodes prepared with different carbonaceous materials presented different electrochemical behavior. The obtained data confirms the quasi-reversibility of the electron transfer process for all electrodes. Results showed that electrodes prepared from the most porous materials (carbon foam and template carbon) showed important decrease in the overpotential for hydrogen evolution in acidic solution, as well as decrease in the hydrogen peroxide oxidation overpotential, which makes these electrodes interesting to be used as sensors or in the hydrogen generation and storage fields. The electrode prepared starting from the carbon nanotubes presented a very different behavior, in comparison with the other electrodes. This electrode showed a voltammetric profile characteristic of Prussian blue-modified electrodes. The Prussian blue occurrence was confirmed by cyclic voltammetry and raman spectroscopy, and was attributed to an heterogeneous reaction between the iron-based compounds existent in the carbon nanotube sample and the ferricyanide ions in solution. This was the first report of an electrochemical route to Prussian blue synthesis through an heterogeneous reaction showing these characteristics. The Prussian blue-modified carbon nanotube electrode has been employed as amperometric sensor to H2O2, showing excellent results. The obtained values of detection limit and quantification limit were very low (1,94.10-8 mol.L-1 e 6,46.10-8 mol.L-1, respectively), and the sensibility was very high.