Compostos lamelares como catalisadores heterogeneos em relação de (trans)esterificação (m)etílica

Abstract

Resumo: Neste estudo, foram demonstradas a síntese e a aplicação de catalisadores heterogêneos inovadores para reações de esterificação e transesterificação. Os trabalhos foram inicialmente baseados em hidróxidos duplos lamelares (HDLs)e em hidroxissais lamelares (HSLs) como o hidroxinitrato de zinco (HNZ). Os resultados mostraram que tanto HDLs quanto HSLs foram bastante ativos na síntese de ésteres metílicos, gerando amostras com teores superiores a 97 % quando as condições experimentais foram adequadamente ajustadas. A atividade catalítica destes materiais também foi observada na presença de etanol hidratado. No entanto, o desempenho de ambos diminuiu na medida em que se aumentou o teor de água presente no etanol. A resposta catalítica de HDLs e HSLs (HNZ) foi bastante sensível à elevaçäo da temperatura, sendo que, em ambos os casos, excelentes resultados foram obtidos com 2 % de catalisador, razäo molar (RM) metanoI:material graxo de 6:1 e 2 h de reaçäo a 140°C. A caracterizaçäo dos materiais lamelares contendo zinco por difraçäo de raios-X (DRX) e espectrometria no infravermelho (IVTF), após uso em reações de esterificaçäo metílica do ácido Iáurico, mostrou que os mesmos foram transformados no meio de reaçäo em laurato de zinco (LZ). Por outro lado, experimentos de reuso demonstraram que os mesmos mantêm boa atividade catalítica até o décimo primeiro ciclo de reação, e que a estrutura química do LZ é mantida ao longo deste processo sem quaisquer evidências de lixiviação. Desta forma, foi proposto que o LZ é o verdadeiro catalisador da esterificaçäo e que sua estrutura é gerada insitu. O uso de LZ na esterificaçäo de outros ácidos graxos e de mistura complexas contendo vários ácidos graxos mostrou que o íon laurato foi substituído por outros carboxilatos durante a reaçäoe que o carboxilato que permanece associado ao zinco, após o processo catalítico, depende fundamentalmente da estrutura química dos reagentes. Os óxidos duplos lamelares (ODLs) obtidos por calcinação de HDLs também foram testados como catalisadores esterificação metílica do ácido Iáurico, tendo sido obtidas amostras com teor de ésteres da ordem de 98 %. A caracterização por DRX e IVTF dos catalisadores após o uso mostrou que os mesmos foram transformados em laurato de zinco, a exemplo do que ocorreu com os HDLs e HSL. Os materiais lamelares utilizados neste estudo também foram testados como catalisadores em reações de transesterificação. O HDL Zn2ÂINO3 foi calcinado e os ODLs obtidos foram testados na metanólise do óleo de soja refinado (OSR), tendo sido obtidas amostras com 97 % de monoésteres utilizando-se RM metanoI:óleo de soja de 63:1 a 120°C por 24 h, com 10 % de catalisador. Já o uso do Zn2ÂINO3 näo calcinado forneceu rendimentos de 83 % em monoésteres nesta reação, empregando 5 % de catalisador a 120°C com RM de 12:1 por 4 h e, neste caso, a caracterizaçäo por DRX e IVTF do material reciclado não revelou qualquer alteraçäo na estrutura química do HDL depois da alcoólise. O HNZ também se mostrou muito ativo em reasões de metanólise do óleo de palma refinado (OPR), tendo sido obtidas amostras com teores de ésteres superiores a 95 % em RM de 48:1, 150°C, 5 % de catalisador e 2 h de reaçäo. Nestas condições,a glicerina isolada do processo apresentou grau de pureza da ordem de 93 %. A caracterizasäo por DRX e IVTF do HNZ após uso mostrou que parte do material foi convertido em carboxilato de zinco e parte em óxido de zinco.O LZ também foi testado como catalisador na alcoólise do OPR. Foram obtidas amostras com teor de monoésteres de 69,3% na metanólise e 80,1% na etanólise, quando a reasäo foi realizada com RM de 12:1 e 5 % decatalisador por 2 h a 150°C, sendo que a glicerina isolada nestes processos apresentou grau de pureza da ordem de 95 %. A caracterização do LZ após uso na alcoólise mostrou que parte do material se transformou em óxido de zinco e parte se manteve como carboxilato de zinco, a exemplo do que aconteceu com o HNZ. Foi realizado ainda um experimento de reuso do catalisador e o mesmo mostrou-se novamente ativo na alcoólise, na forma de uma mistura de óxido de zinco e carboxilato de zinco. Estes resultados credenciam alguns dos materiais investigados neste trabalho como catalisadores em potencial para a indústria do biodiesel.

Abstract: In this work, the synthesis, characterization and use of new heterogeneous catalysts for the production of (m)ethyI esters have been demonstrated. Two classes of solid materials were initially investigated: layered double hydroxides (LDH) and one layered hydroxide salts (LHS) named zinc hydroxide nitrate (ZHN). Under suitable esterification conditions, products were shown to contain as much as 98 wt% methyl esters after only one reaction stage and some of the solid catalysts displayed activity even when 10 wt% ethanol was used for the esterification of free fatty acids. The catalytic response of both IameIIar materials (LDHs and LHSs) increased considerably with the increase of reaction temperature. Favorable conditions for best performance of both catalysts included the use of2 wt% catalysts at 140 °C with methanol:fatty acid molar ratio (MR) of6:1 for 2 h.The X-ray diffraction analysis (XRD) and Fourier-transformed infrared spectroscopy (FTIR) of layered materials containing zinc, after their use in the esterification of lauric acid with methanol, revealed that these solids were almost completely converted tozinc laurate (ZL) within the reaction environment. In addition, recycling experiments have shown that ZL was able to maintain its catalytic activity for as much as eleven reaction cycles. The use of ZL in the esterification of other fatty acids, as well as mixtures of naturally occurring fatty acids such as those found in tall oil, revealed that the laurate anion can be substitute by other carboxylate anions during the reaction course, meaning that the chemical composition of zinc carboxylates that are produced in situ will depend on the chemical composition of the fatty acids blend stock. Layered double oxides (LDOs) derived from the calcination of LDHs were also tested as solid catalysts for the esterification of lauric acid with methanol and their performance was similar to that observed with the LDH and LHS catalysts.Characterization of these solids by XRD and FTIR, after one reaction cycle, revealed that they were also converted into ZL, like wise previously observed for LDHs and LHSs. The IameIIar materials cited above were also evaluated as heterogeneous catalysts for the alcoholysis of vegetable oils. Initially, the LDH Zn2AINO3 was calcined and the resulting LDOs were used for the methanolysis of refined soybean oil. As a result, ester layers containing 97 wt% methyl esters were obtained when 10wt% LDOs were used in relation to the oil mass at 120°Cwitha 63:1methanol:oil MR for 24 h. The use of uncalcined Zn2AINO3 resulted in ester layers with 83 wt% ester content in one single reaction stage, using 5 wt% catalyst at 120 °C with a 12:1 methanol:oil MR for 4 h. Characterization of the uncalcined LDH by XRD and FTIR, before and after methanolysis of soybean oil, revealed that no alteration had occurred in its IameIIar structure as a result of alcoholysis. ZHN displayed a considerable catalytic activity when applied as a heterogeneous catalyst for the methanolysis of refined palm oil. Ester layers containing more than 95 wt% methyl esters were obtained after one single reaction stage when 5 wt% ZHN was usedin relation to the oil mass at 150°C with a 48:1 methanol:oil MR for2 h. The glycerin layer derived from this process was shown to contain 93 wt% glycerol by chromatographic analysis. Characterization of the solid ZHN after use revealed that its structure had been partly modified into a mixture of zinc oxide and zinc carboxylates. The alcoholysis of refined palm oil was also carried out with zinc laurate (ZL) as the reaction catalyst. Palm oil methanolysis resulted in ester layers containing 69.3 wt% methyl esters, whereas palm oil ethanolysis produced ester layers with 80.1 wt% ethyl esters. In both cases, reactions were carried out for 2 h with 5 wt% catalyst at 150 °C with a 12:1 methanol:oil MR and the glycerin derived from these processes contained 95 wt% glycerol. Likewise ZHS, characterization of the solid ZL after use revealed that its structurehad been partly modified into a mixture of zinc oxide and zinc carboxylates. In conclusion, the reaction performance, catalytic activity, easiness of recovery and reuse, and favorable chemical properties are indicative of a great potential of this type of catalysts for applications in the biodiesel industry.