Complexos macrocíclicos homo- e heterobimetálicos de ferro, manganês, rutênio, vanádio e molibdênio : síntese, propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e catálise redox

Abstract

Resumo: Complexos macrocíclicos contendo ligantes derivados de bases de Schiff têm sido extensivamente utilizados em estudos de sistemas-modelo de metaloenzimas. Neste trabalho, apresentamos as preparações de complexos contendo um ligante macrocíclico tetraiminodifenólico (abreviado como tidf), obtido a partir da condensação entre unidades de 4-metil-2,6-diformilfenol e 1,3-diaminopropano, via síntese template. Com este ligante, capaz de acomodar até dois íons metálicos em sua cavidade quelante, foram obtidos os complexos mononucleares [FeIII(tidf-H2)(CH3OH)2](ClO4)3 e [MnII(tidfH2)(H2O)2](NO3)2, os binucleares homometálicos [FeIII2(tidf)(CH3OH)4](ClO4)4, [MnII2(tidf)(µ-OAc)(CH3OH)2]ClO4, [RuII2(tidf)Cl2(H2O)2]•H2O e [RuIII2(tidf)Cl2(H2O)2]Cl2•2H2O, e os binucleares heterometálicos [FeII(CH3OH)2(tidf)MnII(CH3OH)2](ClO4)2, [FeIICl(H2O)(tidf)RuII(CH3OH)2]ClO4, [FeII(CH3OH)2(tidf)MoVO)](ClO4)3, [FeII(H2O)2(tidf)MoIIICl(CH3CN)](ClO4)2 e [FeII(CH3OH)2(tidf)VIVO(CH3CN)](ClO4)2. Foram realizadas reações de substituição axial com o complexo binuclear de ferro(II) [Fe2II(CH3OH)4(tidf)](ClO4)2, utilizando substituintes ambidentados, com o intuito de obter compostos que pudessem ser utilizados como materiais de partida para complexos de maior nuclearidade, com centros metálicos conectados por ligantes axiais em ponte. Deste modo, foram obtidos os complexos [FeII2(tidf)(SCN)2(CH3OH)2], [FeII2(tidf)(CN)2(CH3OH)2], [FeII2(tidf)-(N3)2(CH3OH)2], FeII2(tidf)(pz)2(CH3OH)2](ClO4)2, [FeII2(tidf)(4-shpy)2(CH3OH)2](ClO4)2 e [FeII2(tidf)(4-cnpy)4](ClO4)2. A partir da reação entre o complexo substituído [FeII2(tidf)(4-cnpy)4](ClO4)2 e outra unidade [Fe2II(CH3OH)4(tidf)](ClO4)2, foi sintetizado o complexo tetranuclear {[FeII2(tidf)(CH3OH)2]2(µ-4-cnpy)2}(ClO4)4, no qual duas unidades diméricas Fe2II-tidf estão ligadas em ponte por duas moléculas de 4-cianopiridina. Também foi preparado um complexo polinuclear de valência mista, contendo íons FeII/III. O complexo {[FeII2(tidf)(H2O)3]2(µ-{[FeIII(CN)6]2[FeII2(tidf)(H2O)2]}} consiste numa estrutura octanuclear em que unidades de [FeIII(CN)6]3- atuam como pontes entre unidades binucleares de ferro(II). Na caracterização dos compostos obtidos foram empregadas as técnicas de análise elementar (C, H, N), magnetoquímica, condutividade molar iônica, espectroscopias eletrônica e de absorção na região do infravermelho (FT-IR), RPE e Mössbauer, voltametria cíclica, magnetoquímica e modelagem molecular. A investigação catalítica dos complexos [FeIII(tidfH2)(CH3OH)2](ClO4)3 e [FeIII2(tidf)(CH3OH)4](ClO4)4, na oxidação dos substratos ciclo-octeno, cicloexeno e cicloexano, aos respectivos epóxidos, álcoois e cetonas, empregando como oxidantes o iodosilbenzeno (PhIO) e tercbutil-hidroperóxido (t-ButOOH) apresentou resultados interessantes, tratando-se de compostos não-heme.

Abstract: Macrocyclic complexes containing Schiff bases derivatives have been extensively employed in studies of metalloenzymes model systems. Herein we present synthesis of complexes containing a tetraiminediphenolate macrocyclic ligand (tidf), prepared by condensation between 4-methyl-2,6-diformylphenol and 1,3-diaminepropane by template synthesis. With this binucleating ligand, that coordinates two metal ions in its chelating cavity, we have prepared the mononuclear complexes [FeIII(tidf-H2)(CH3OH)2](ClO4)3 and [MnII(tidfH2)(H2O)2](NO3)2, the homometallics binuclear [FeIII2(tidf)(CH3OH)4](ClO4)4, [MnII2(tidf)(µ-OAc)(CH3OH)2]ClO4, [RuII2(tidf)Cl2(H2O)2]•H2O and [RuIII2(tidf)Cl2(H2O)2]Cl2•2H2O, and the heterometallics binuclear [FeII(CH3OH)2(tidf)MnII(CH3OH)2](ClO4)2, [FeIICl(H2O)(tidf)RuII(CH3OH)2]ClO4, [FeII(CH3OH)2(tidf)MoVO)](ClO4)3, [FeII(H2O)2(tidf)MoIIICl(CH3CN)](ClO4)2 and [FeII(CH3OH)2(tidf)VIVO(CH3CN)](ClO4)2. Substitution reactions were performed with the binuclear iron(II) complex [Fe2II(CH3OH)4(tidf)](ClO4)2, using ambidentate ligands, in order to obtain high nuclearity complexes, whose metal cores would be connected by the axial bridging molecules. Then, the following complexes were synthesized: [FeII2(tidf)(SCN)2(CH3OH)2], [FeII2(tidf)(CN)2(CH3OH)2], [FeII2(tidf)(N3)2(CH3OH)2], FeII2(tidf)(pz)2(CH3OH)2](ClO4)2, [FeII2(tidf)(4-shpy)2(CH3OH)2](ClO4)2 and [FeII2(tidf)(4-cnpy)4](ClO4)2. The reaction between [FeII2(tidf)(4-cnpy)4](ClO4)2 and [Fe2II(CH3OH)4(tidf)](ClO4)2 yielded the tetranuclear compound {[FeII2(tidf)(CH3OH)2]2(µ-4-cnpy)2}(ClO4)4. In this complex, there are two Fe2II-tidf dimeric units bridged by two 4-cianopyridine ligands. Further, we also prepared a mixed valence polynuclear complex, containing FeII/IIIcores. The {[FeII2(tidf)(H2O)3]2(µ-{[FeIII(CN)6]2[FeII2(tidf)(H2O)2]}} complex has an octanuclear structure, in which [FeIII(CN)6]3- units bridges iron(II) centers. Characterization of the synthesized compounds were carried out with conventional analytical techniques as elemental analysis (C, H, N), ionic molar conductivities, electronic and infrared absorption, EPR and Mössbauer spectroscopies, cyclic voltametry, magnetochemistry and molecular modeling studies. The catalytic activity of [FeIII(tidf-H2)(CH3OH)2](ClO4)3 and [FeIII2(tidf)(CH3OH)4](ClO4)4 in oxidative reactions were investigated. For the substrates cyclooctene, cyclohexene and cyclohexane, to epoxides, alcohols and ketones, employing iodosylbenzene (PhIO) and tert-butyl-hydroperoxide (t-ButOOH) interesting results were obtained, considering the non-heme character of the catalyts.