Síntese e caracterização de complexos tetraazacrocíclicos mononucleares e polinucleares mediados via ponte cianeto

Abstract

Resumo: A preparação e o estudo de complexos polinucleares com ligante cianeto em ponte tem sido uma área em expansão nas últimas décadas. Sólidos magnéticos têm inúmeras e importantes aplicações tecnológicas, por exemplo, obtenção de mídias de alta performance e construção de fios moleculares. Dentro deste contexto, o ligante macrocíclico meso-5,5,7,12,12,14-hexametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (meso) (1) mostrou–se adequado para a preparação de compostos polinucleares devido à disponibilidade de seus sítios axiais, característica de complexos macrocíclicos. O ligante meso foi obtido pela reação de condensação entre acetona e etilenodiamina em meio ácido, o produto formado foi então reduzido com NaBH4 e houve a formação de dois isômeros, meso e racêmico, que foram separados por diferença de solubilidade. O ligante meso foi caracterizado por análise elementar, IR, UV-Vis e 13C-RMN. A reação entre os sais de partida [Fe(CH3COO)2]·4H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(ClO4)2·6H2O e Cu(ClO4)2·6H2O com o ligante (1) resultou na formação dos produtos: [Fe(meso)(CH3CN)2](ClO4)2·CH3CN (2), [Co(meso)(CH3CN)2](NO3)2·4H2O (3), [Ni(meso)](ClO4)2 (4) e [Cu(meso)] (ClO4)2·3H2O (5), respectivamente, que foram caracterizados por análise elementar, IR, UV-Vis, voltametria cíclica, espectrometria de massa, magnetoquímica e RPE. Dentre estes compostos, apenas o produto (2) forneceu cristais adequados à difratometria de raios-X. A espectroscopia Mössbauer e a magnetoquímica relevaram que o centro de ferro neste complexo corresponde a FeII, spin baixo com µeff=0,72 µB. Os produtos [Co(meso)(CN)2]·3H2O (6) e [Co(meso)(NCS)(CH3CN)](NO3) (7) foram obtidos a partir da reação de substituição dos ligantes axiais do complexo (3) pelos ligantes ambidentados, CN- e SCN-, respectivamente. A magnetoquímica mostrou a presença de centro de CoII spin baixo (µeff=1,95 µB) para (6) e spin alto (µeff=4,65 µB) para (7), esta diferença foi atribuída à força de campo ligante dos ligantes axiais. Os compostos (6) e (7)também foram caracterizados por IR, UV-Vis, RPE e magnetoquímica. A reação entre os complexos mononucleares (2), (3) e (5) com K3[Fe(CN)6] e K3[Co(CN)6] resultou na formação do composto binuclear K[(CH3CN)CoII(meso)(µ-CN)CoIII(CN)5] (8), do trinuclear {[CuII(meso)]2[(µ-CN)CoIII(CN)5]}ClO4·H2O (10) e do pentanuclear {[FeII(meso)]3[(µ-CN)FeIII(CN)5]2} (11). Os espectros de infravermelho destes compostos apresentaram bandas características do ligante meso e do ligante cianeto em ponte. Além disso, destacamos o caráter alargado das bandas do composto (11) coerente com a proposta de um agregado polinuclear. A banda de maior relevância do espectro eletrônico deste composto foi observada em 849 nm, atribuída a uma transferência de carga FeII?FeIII. O resultado da espectroscopia Mossbauer para (11) foi coerente com a proporção 2 FeIII:3 FeII. O gráfico de ?MT vs T revelou uma interação antiferromagnética entre os centros metálicos de FeII e FeIII. O bloco construtor, [(CH3)4N]2[Co(NCS)4], foi utilizado e o produto [Ni(meso)(µSCN)Co(NCS)3] (9) obtido. Entretanto, os resultados de condutividade molar e difratometria de raios-X mostraram que o composto (9) sofre dissociação em solução resultando na labilização da ponte µ-SCN.

Abstract: The preparation and the study of cyano-bridged polynuclear complexes has been an expanding area of research over the past decades. Magnetics solids have numerous and important technological applications, such as, the construction of high performance media and molecular wires. The meso-5,5,7,12,12,14-hexamethyl1,4,8,11-tetrazacyclotetradecane (1) ligand was chosen due to the configuration and availability of the apicals positions, a remarkable ability of macrocyclic complexes. The meso ligand was formed by the condensation reaction between acetone and ethylenediamine in acid solutions. The chemical reduction of imino groups with NaBH4 gave two isomeric tetra-amine ligands, meso e racemic, separated by solubility difference. The meso macrocyclic was characterized by IR, UV-Vis, NMR. The reaction between the starting materials [Fe(CH3COO)2]·4H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(ClO4)2·6H2O e Cu(ClO4)2·6H2O and meso ligand led to the products: [Fe(meso) (CH3CN)2](ClO4)2·CH3CN (2), [Co(meso)(CH3CN)2](NO3)2·4H2O (3), [Ni(meso)] (ClO4)2 (4) and [Cu (meso)](ClO4)2·3H2O (5), respectively. These compounds were detailed characterized by IR, UV-Vis, cyclic voltammetry, EPR, magnetochemistry and mass spectrometry. Only the product (2) gave suitable crystals for X-ray diffratometry analysis. Mossbauer and magnetochemistry revealed a low spin iron (II), with µeff=0,72 µB. The compounds [Co(meso)(CN)2]·3H2O (6) and [Co(meso)(NCS)(CH3CN)](NO3) (7) were synthesized throught replacement of the axials ligands of compound (3) by the ambidentate ligands, CN- and SCN-, respectively. Magnetochemistry shown a low-spin CoII configuration for (6) and highspin CoII configuration for (7). This difference was assigned to the ligand field strengh of apicals ligands. Also (6) e (7) were characterized by IR, UV-vis and EPR. The complexes K[(CH3CN)CoII(meso)(µ-CN)CoIII(CN)5] (8) and {[CuII(meso)]2[(µCN)CoIII(CN)5]}ClO4·H2O (10) were obtained by the reaction of K3[Co(CN)6] with [Co(meso)(CH3CN)2](NO3)2·4H2O (3) and [Cu(meso)](ClO4)2·3H2O (5), respectively. The pentanuclear complex {[FeII(meso)]3[(µ-CN)FeIII(CN)5]2} (11) was prepared by the reaction of [Fe(meso)(CH3CN)2](ClO4)2·CH3CN (2) with K3[Fe(CN)6]. The infrared spectra of those compounds showed typicals bands of macrocycle ligand and cyanide bridge. The broad bands of (11) are consistent with a high nuclearity. The most important band in the electronic spectrum of (11) was observed at 849 nm and was attributed to an intervalence band (FeII? FeIII). Preliminar magnetic study of (11)revealed an antiferromagnetic interaction between metals ions. [(CH3)4N]2[Co(NCS)4] was used as a building block and [Ni(meso)(µ-SCN)Co(NCS)3] (9) was obtained. Conductivity measurements and X-ray diffraction showed that complex (9) undergoes SCN- substitution.