Potenciais magnetos moleculares luminescentes contendo metais do bloco f e ligantes o, o-doadores

Abstract

Resumo: Neste trabalho, realizou-se a síntese, caracterização e estudo das propriedades ópticas e decompostos de coordenação com três classes de ligantes, sendo eles do tipo oxamato, azinaoxamatoe o íon croconato. No Capítulo 3, são apresentadas as reações com o ligante do tipooxamato H4opba, o que resultou em quatro complexos isoestruturais inéditos de fórmula geral{[(CH3)2NH2][Ln(H2opba)2(dmso)]}n·2n(dmso)·2n(H2O), em que Ln = Dy3+, Tb3+, Gd3+ ouEu3+ cujas estruturas foram determinadas por difração de raios X de monocristal. Essescomplexos apresentaram propriedades luminescentes, com rendimentos quânticos globais de0,31% para o Dy3+, 9,3% para o Tb3+ e 21,1% para o Eu3+, com purezas de cor de 37,7%, 93,0%e 95,2%, respectivamente, o que os torna potenciais para aplicações ópticas. Os rendimentos defotoluminescência globais experimentais para os complexos de Tb3+ e Eu3+ são os maiores járelatados na literatura para complexos com ligantes oxamato. Além disso, as propriedadesluminescentes foram observadas para excitações tanto na região do UV quanto dos raios X. NoCapítulo 4, são apresentados os resultados referentes à série contendo o ligante K2H2mpba. Combase na análise elementar e de espectro de absorção na região do infravermelho, foi proposta afórmula geral [Ln4(H2mpba)5(H2O)8]Cl2 (Ln = Dy3+, Tb3+, Gd3+ ou Eu3+). As caracterizaçõesópticas desses complexos sugerem a existência de pelo menos dois sítios de simetria para oscomplexos de Dy3+ e Tb3+, enquanto para o Eu3+ apenas um foi identificado. Os baixos temposde vida e a extinção da luminescência observados foram relacionados às perdas vibracionaiscausadas pelas moléculas de água na primeira esfera de coordenação. No entanto, aspropriedades ópticas desses complexos também foram detectadas quando excitados na regiãodos raios X. No Capítulo 5, detalharam-se as estruturas cristalinas inéditas do ligante NN-H4obae de seu precursor NN-Et2H2oba, destacando a natureza e as energias envolvidas nas interaçõesnão covalentes. Os compostos de coordenação com íons lantanídeos também foram analisados,sendo propostos dois grupos de compostos isoestruturais:[Ln2(NN-H2oba)3(dmf)2(dmso)]·8H2O (Ln = Dy3+ ou Tb3+) e[Ln2(NN-H2oba)3(dmf)(dmso)]·7H2O (Ln = Gd3+ ou Eu3+). Esses complexos não apresentaramluminescência significativa à temperatura ambiente, devido à influência das transiçõescentradas no ligante. No entanto, o complexo com Eu3+ exibiu fotoluminescência a 77 K e sobexcitação na região dos raios X à temperatura ambiente. Por fim, no Capítulo 6, obtiveram-seestruturas contendo o íon croconato, com estruturas inéditas para os complexos de Dy3+ e Gd3+.Por difração de raios X do pó, identificou-se que os compostos de Tb3+ e Eu3+ apresentamestruturas semelhantes às detalhadas, com fórmula geral[PPh4][Ln(C5O5)2(H2O)6]·2H2O·0,5dmf (Ln = Dy3+, Tb3+, Gd3+ ou Eu3+). Além disso, essescompostos apresentaram uma estrutura lamelar, evidenciada por microscopia eletrônica devarredura.

Abstract: In this work, the synthesis, characterization, and study of the optical properties of coordinationcompounds with three classes of ligands were performed: oxamate, azine-oxamate, andcroconate ion. In Chapter 3, the reactions with the oxamate-type ligand H4opba are presented,resulting in four novel isostructural complexes with the general formula{[(CH3)2NH2][Ln(H2opba)2(dmso)]}n·2n(dmso)·2n(H2O), where Ln = Dy3+, Tb3+, Gd3+, orEu3+, whose structures were determined by X-ray diffraction of single crystals. Thesecomplexes exhibited luminescent properties, with overall quantum yields of 0.31% for Dy3+,9.28% for Tb3+, and 21.12% for Eu3+, and color purities of 37.7%, 93.0%, and 95.2%,respectively, making them promise for optical applications. The global photoluminescencequantum yields for the Tb3+ and Eu3+ complexes are the highest ever reported in the literaturefor oxamate complexes. Furthermore, luminescent properties were observed in both the UV andX-ray regions. Chapter 4 presents results for the series containing the ligand K2H2mpba. Basedon elemental analysis and infrared absorption spectra, the general formula[Ln4(H2mpba)5(H2O)8]Cl2 (Ln = Dy3+, Tb3+, Gd3+, or Eu3) was proposed. The opticalcharacterizations of these complexes suggested the existence of at least two symmetry sites forthe Dy3+ and Tb3+ complexes, while only one site was identified for Eu3+. The low lifetimes andquenching of luminescence observed were attributed to vibrational losses caused by watermolecules in the first coordination sphere. However, the optical properties of these complexeswere also detected when excited in the X-ray region. Chapter 5 details the novel crystalstructures of the NN-H4oba ligand and its precursor NN-Et2H2oba, highlighting the nature andenergies involved in non-covalent interactions. Coordination compounds with lanthanide ionswere also analyzed, with two groups of isostructural compounds proposed:[Ln2(NN-H2oba)3(dmf)2(dmso)]·8H2O (Ln = Dy3+ or Tb3+) e[Ln2(NN-H2oba)3(dmf)(dmso)]·7H2O (Ln = Gd3+ or Eu3+). Due to ligand-centered transitions,these complexes did not exhibit significant luminescence at room temperature. However, theEu3+ complex displayed photoluminescence at 77 K and under X-ray excitation at roomtemperature. Finally, in Chapter 6, structures containing the croconate ion were obtained, withnovel structures for the Dy3+ and Gd3+ complexes. By powder X-ray diffraction, it was foundthat the Tb3+ and Eu3+ compounds have structures similar to the detailed ones, with the generalformula [PPh4][Ln(C5O5)2(H2O)6]·2H2O·0,5dmf (Ln = Dy3+, Tb3+, Gd3+, or Eu3+).Additionally, these compounds exhibited a lamellar structure, as evidenced by scanningelectron microscopy.