Carvão ativado magnético de casca de banana aplicado na extração e enriquecimento de contaminantes emergentes em meio aquoso

Abstract

Resumo: Os métodos analíticos são fundamentais para estudos relacionados ao meio ambiente, pois permitem a coleta e interpretação de dados sobre a qualidade do ar, água e solo por meio de técnicas como cromatografia e espectroscopia. Um grande desafio da atualidade está na identificação e quantificação de contaminantes emergentes (ECs) que incluem compostos de origem natural ou antrópica como pesticidas, plastificantes e hormônios. Os ECs são encontrados em diversos ambientes aquáticos, usualmente em concentrações da ordem de ng L-1 a µg L-1. Apesar das baixas concentrações podem representar riscos a ecossistemas e a saúde humana. A determinação de ECs orgânicos ocorre principalmente por técnicas cromatográficas, no entanto estas necessitam de procedimentos de preparo de amostras eficientes capazes de isolar e concentrar os analitos e eliminar interferentes. Entre os procedimentos mais utilizados está a extração em fase sólida (SPE) que apesar de eficiente apresenta limitações em relação ao consumo de solventes e o custo das fases adsorventes. Uma alternativa interessante que segue os princípios da sustentabilidade é a microextração em fase sólida magnética (MSPE); sendo que esta técnica apresenta como principais vantagens uso de pequenas quantidades de adsorvente e solvente extrator e a separação facilitada usando imã. Neste trabalho foi proposta a síntese e caracterização de carvão ativado magnético derivado de cascas de banana (CAM) com posterior aplicação por MSPE de seis EC: ametrina (AME), atrazina (ATZ), bisfenol A (BPA), 17 ß-estradiol (BES), estrona (EST) e hexazinona (HEX). A escolha destas substâncias ocorreu em virtude das diferentes propriedades físico-químicas como log Kow (1,17 a 3,94). A quantificação dos ECs foi realizada por Cromatografia a Líquido com Detector por Arranjo de Diodos (LC-DAD). O CAM e os produtos intermediários de sua síntese: material precursor (MPR), carbonizado (CB), carvão ativado (CAT) e material magnético (MAG) foram caracterizados segundo propriedades superficiais, morfologia, composição e propriedades magnéticas. Para todos os parâmetros o CAM representou maior potencial para aplicação em MSPE justificando todas as etapas de sua síntese. Experimentos de adsorção em batelada dos seis ECs indicaram valores próximos a 100% para CAM e CAT. Estudos sobre a cinética de adsorção de CAM evidenciaram que a adsorção da maioria dos ECs pelo CAM obedeceu ao modelo de pseudo-segunda ordem (PSO) que consideram a quimissorção como etapa limitante. As etapas de adsorção e dessorção em MPSE foram otimizadas sendo considerada acetonitrila o melhor solvente de dessorção. A dessorção de BES e EST não foi eficiente mesmo nas melhores condições o que impediu o processamento de dados cromatográficos e a definição dos parâmetros de mérito para estes compostos. Para AME, ATZ, BPA e HEX foram obtidos limites de quantificação (LOQ) inferiores a 15 µg L-1, valores de desvio padrão relativo (RSD) entre 9,66% e 20,32%, faixa aceitável para os níveis de concentração investigados com adequada exatidão. O método foi aplicado com seis amostras de águas naturais originárias de rios ou subterrâneas e os resultados remeteram concentrações de ECs abaixo dos valores de LOQ. Experimentos de fortificação das amostras revelaram recuperações entre 71-115% demonstrando uma adequada exatidão. O caráter sustentável do método foi avaliado e pontuado segundo as métricas verdes GREE (0,66) e AGREEprep (0,52) indicando conformidade com os objetivos de desenvolvimento sustentável (SDGs). As constatações deste trabalho sugerem que o CAM representa uma ferramenta atrativa nas perspectivas analíticas e ambientais para a extração e concentração de ECs de diferentes características físico-químicas em amostras de águas naturais

Abstract: Analytical methods are fundamental for studies related to the environment, because they allow the collection and interpretation of data on the quality of air, water and soil through techniques such as chromatography and spectroscopy. A major current challenge is the identification and quantification of emerging contaminants (EC) that include compounds of natural or human origin such as pesticides, plasticizers and hormones. CE are found in various aquatic environments, usually at concentrations of the order of ng L-1 to µg L-1. Although low concentrations may pose risks to ecosystems and human health. The determination of organic EC occurs mainly by chromatographic techniques; however, these require efficient sample preparation procedures able to isolate and concentrate the analytes and eliminate interferences. Among the most used procedures is solid phase extraction (SPE) which, although efficient, has limitations in relation to the consumption of solvents and the cost of the sorbent phases. An interesting alternative that follows the principles of sustainability is the magnetic solid phase microextraction (MSPE); this technique presents as main advantages use of small amounts of sorbent and solvent extractor and easy separation using magnet. This work proposed the synthesis and characterization of magnetic activated carbon derived from banana peels (CAM) with subsequent application in the MSPE of six EC: ametrine (AME), atrazine (ATZ), bisphenol A (BPA), 17-ß-estradiol (BES), estrone (EST) and hexazinone (HEX). The choice of these substances occurred due to different physicochemical properties such as log Kow (1.17 to 3.94). The quantification of EC was performed by Liquid Chromatography with Diode Array Detector (LC-DAD). CAM and the intermediate products of its synthesis: precursor material (MPR), carbonized (Cb), activated carbon (CAT) and magnetic material (MAG) were characterized according to surface properties Morphology, composition and magnetic properties. For all parameters the CAM represented greater potential for application by MSPE justifying all stages of its synthesis. Batch sorption tests of the six EC indicated values close to 100% for CAM and CAT. Studies on the adsorption kinetics of CAM showed that the adsorption of most EC by CAM obeys the pseudo-second order model (PSO) which consider chemisorption as a limiting step. The sorption and desorption steps in MPSE were optimized being considered acetonitrile the best solvent of desorption. The desorption of BES and EST was not efficient even in the best conditions, which prevented the processing of chromatographic data and the definition of merit parameters for these compounds. For AME, ATZ, BPA and HEX limits of quantification (LOQ) lower than 15 µg L-1and values of relative standard deviation (RSD) between 9.66% and 20.32% were obtained, acceptable range for the investigated concentration levels firming good accuracy. The method was applied for six samples of natural waters from rivers or underground environment and the results returned concentrations of EC below the LOQ. Fortification experiments of the samples revealed recoveries between 71-115% suggesting an adequate accuracy. The sustainability of the method was evaluated and scored according to the green metrics GREE (0.66) and AGREEprep (0.52) indicating compliance with the sustainable development goals (SDGs). The findings of this work suggest that CAM represents an interesting tool in the analytical and environmental perspectives for the extraction and concentration of EC in natural water samples