Preparação de catalisadores sólidos baseados em metaloporfirinas imobilizadas em hidroxissais lamelares de diferentes metais para reações únicas e sequenciais

Abstract

Resumo: As metaloporfirinas (MP) e os sólidos baseados em MP podem atuar como catalisadores em meio homogêneo e heterogêneo. Esses catalisadores são comumente empregados em reações de oxidação de substratos orgânicos levando a bons rendimentos de oxidação em condições brandas de temperatura e pressão. Todavia, as MP e os sólidos baseados em MP costumam ser empregados apenas em reações únicas, ou seja, reações que apresentam um único processo catalítico e, no caso dos sólidos contendo MP empregados como catalisadores de fase heterogênea, apesar de ser possível a reciclagem do catalisador, por meio da sua recuperação, purificação e reuso, o fato de serem catalisadores de um único tipo de reação os torna ainda economicamente dispendiosos e muitas vezes ambientalmente pouco amigáveis. A preparação de sólidos multifuncionais baseados em MP para atuar em reações sequenciais one pot tem sido estudada muito recentemente com o objetivo de apresentar alternativas às reações catalíticas únicas. Nesse contexto, nesse trabalho estudou-se a preparação de catalisadores sólidos para processos heterogêneos de catálise, proveniente da imobilização de MP em compostos lamelares da família dos hidroxissais lamelares (HSL) contendo como metal(II) de suas lamelas íons de cobalto(II) ou níquel(II) ou cobre (II) ou zinco (II) além de conter também como ânion intercalante, visto ser esse composto lamelar um trocador de ânions, as espécies nitratos ou dodecilssulfatos. Nesse trabalho, os diferentes HSL foram preparados por quatro métodos distintos visando estudar a influência do método de síntese nas propriedades estruturais, morfológicas e texturais dos sólidos preparados e como essas diferenças poderiam afetar os resultados catalíticos desses sólidos ao serem empregados como catalisadores ou como suporte de catalisadores. Para esse fim, a MnP tetraaniônica denominada de [5,10,15,20 – tetrakis (2,6-dicloro-3-sulfonatofenilporfirinato) manganês(III)] de sódio (Na4[Mn(TDCSPP)]) foi preparada, purificada e caracterizada visando sua imobilização nos sólidos suportes HSL. A caracterização dos sólidos de HSL obtidos pelos diferentes métodos apontou serem as propriedades dos sólidos dependentes do método de preparação. Os sólidos preparados, HSL e HSL/MP, além da MnP foram investigados como catalisadores em reações únicas de oxidação do cicloexano por iodosilbenzeno (proporção molar de catalisador/oxidante/substrato (1:20:2000), temperatura ambiente e acetonitrila por 1 h) e em reação única de acetalização da cicloexanona por metanol (proporção de catalisador/cetona/álcool (10 mg:0,010 mL:1 mL), 55 ºC, tempo 2 h). Tanto na catalise de oxidação quanto de acetalização os resultados apontaram para uma dependência tanto da composição química dos HSL e os diferentes metais(II) quanto para o método de preparação dos sólidos de HSL. Por fim, alguns dos catalisadores sólidos HSL/MnP preparados nesse trabalho foram também testados na reação sequencial Tandem assistida prova-de-conceito que envolve a oxidação do cicloexano seguido da acetalização da cicloexanona e outra reação. Assim, foi observado que o sólido HNCu/M/MP apresentou o melhor resultado catalítico com relação a todos os sólidos investigados, com até 2,7% de rendimento ao dimetil cicloexanona cetal sugerindo que os catalisadores preparados são possíveis de atuarem em reações sequenciais e que, por meio da otimização das condições de reação e formas adequadas de caracterização dos produtos de reação, é possível a preparação de catalisadores multifuncionais baseados nessa MP e em suportes inorgânicos não inocentes para atuar nas reações investigadas

Abstract: Metalloporphyrins (MP) and MP-based solids can act as catalysts in homogeneous and heterogeneous media, respectively. These catalysts are commonly employed in the oxidation reactions of organic substrates, leading to good oxidation yields under mild temperature and pressure conditions. However, MP and MP-based solids are often used only in single reactions, that is, reactions that have a single catalytic process. In the case of MP-containing solids used as heterogeneous phase catalysts, despite the possibility of catalyst recycling through its recovery, purification, and reuse, the fact that they are catalysts for a single type of reaction still makes them economically expensive and often environmentally unfriendly, given the need for product recovery from the reaction medium. The preparation of multifunctional MP-based solids to act in sequential one-pot reactions has been studied very recently with the aim of providing alternatives to single catalytic reactions. In this context, this work aims to prepare solid catalysts for heterogeneous catalysis processes, derived from the immobilization of MP in layered compounds of the layered hydroxysalts (LHS) family containing as metal(II) in their lamellae cobalt(II) or nickel(II) or copper(II) or zinc(II) ions, and two different intercalating anion, nitrate or dodecylsulfate species, since LHS solids are anion exchanger. To prepare the LHS solids, four different methods were employed (hydrothermal, ammonia diffusion, mechanochemical and precipitation in order to study the influence of the synthetic method on the structural, morphological, and textural properties of the resulting solids and how these differences could affect the catalytic performance of these solids when used as catalysts or as catalyst supports like a manganese porphyrin. To this end, the tetraanionic MnP named sodium [5,10,15,20 – tetrakis (2,6-dichloro-3-sulfonatophenylporphyrinate) manganese(III)] (Na4[Mn(TDCSPP)]) was prepared, purified, and characterized with a view to its immobilization on the LHS solid supports. The characterization of the LHS solids obtained by the different methods showed that the properties of the solids are dependent on the preparation method. The prepared solids, LHS and LHS/MP, in addition to the MnP, were investigated as catalysts in single reactions of a) cyclohexane oxidation by iodosylbenzene (molar ratio of catalyst/oxidant/substrate (1:20:2000), room temperature and acetonitrile for 1 h) and b) cyclohexanone acetalization by methanol (catalyst/ketone/alcohol ratio (10 mg:0.010 mL:1 mL), 55 ºC, time 2 h). In both reactions, the results pointed to a dependence on both the chemical composition of the LHS and the different metal(II)s, as well as on the preparation method of the LHS solids. Finally, some of the LHS/MnP solid catalysts prepared in this work were also tested in the proof-of-concept assisted Tandem sequential reaction which involves the oxidation of cyclohexane to alcohol and ketone followed by the acetalization of the resulted ketone to the correspondent Ketal using methanol. Despite the difficulties encountered in optimizing the experimental conditions of the investigated sequential reaction, it was observed that the solid HNCu/M/MP presented the best catalytic result in relation to all the investigated solids, with up to 2.7% yield to the dimethyl cyclohexanone ketal, suggesting that the prepared catalysts are capable of acting in sequential reactions and that, through the optimization of reaction conditions and appropriate forms of characterization of the reaction products, it is possible to prepare and idealize multifunctional catalysts based on this metalloporphyrin and on non-innocent inorganic supports to act in the investigated reactions