Degradação de micropoluentes orgânicos utilizando fotocatalisadores suportados em biochar

Abstract

Resumo: O presente trabalho propôs a associação de fotocatalisadores convencionais (ZnO e TiO2) com biochar (um material de carbono proveniente da pirólise de biomassas) produzido em condições brandas de pirólise. Seis compósitos de ZnO/biochar e dezesseis de TiO2/biochar foram preparados em diferentes condições. Os catalisadores com ZnO foram produzidos variando-se as biomassas de origem do biochar (Salvinia molesta, SM; casca esgotada de acácia negra, CE; e bagaço de cana-de-açúcar, BC) e a temperatura de pirólise, 350 e 450 ºC. Para os materiais de TiO2/biochar foi realizado planejamento fatorial da síntese considerando quatro variáveis em dois níveis. As variáveis foram: tipo de biomassa (Salvinia molesta e bagaço de cana-de-açúcar), pirólise prévia da biomassa (presença/ausência), tipo de precursor de TiO2 (isopropóxido de titânio - TTiP e oxisulfato de titânio - TiOSO4) e o método de impregnação de TiO2 (método sol-gel, SG e mistura mecânica, MM). Esses foram caracterizados por técnicas espectroscópicas (DRUV-Vis, DRIFT, EPR), difratometria de raios-X, ICP-OES, método BET, MEV-EDS e potencial zeta. Suas capacidades fotocatalíticas foram estudadas frente ao antibiótico sulfametoxazol (SMX) e os corantes alaranjado ácido 7 (AO7 – para compósitos de TiO2) ou alaranjado de metila (AM – para compósitos de ZnO). Entre os materiais de ZnO, o melhor resultado foi do ZnO/BC450, compósito com bagaço de cana pirolisado a 450 ºC, que degradou 99,3 % de SMX em 45 min e 90,8 % de AM em 120 min, enquanto o ZnO sem biochar, degradou 72% de SMX em 45 min e 48 % de AM em 120 min. Para os materiais de TiO2, observou-se que a variável que mais influenciou na capacidade de degradação foi o tipo de biomassa. Para ambas as rotas de síntese, os compósitos preparados a partir de TTiP apresentaram maior cristalinidade e maior tamanho de poro, resultando fotocatalisadores de melhores performance. O método de impregnação teve menor influência em comparação aos efeitos da biomassa e do tipo de precursor de TiO2. Já a pirólise prévia da biomassa, mostrou-se prejudicial ao desempenho dos materiais. Um compósito de cada categoria (ZnO/biochar e de TiO2/biochar) foi submetido ao teste de reciclo e apresentaram capacidade semelhante de degradação por cinco (TiO2/biochar) ou seis (ZnO/biochar) ciclos. De modo geral, os materiais de ZnO/biochar preparados a 450 °C se mostraram eficientes e estáveis, e considerando as condições de pirólise empregadas, podem apresentar vantagem significativa no custo de produção em comparação aos antecedentes literários. Pelos resultados resumidos acima é possível constatar que a fotocatálise é superior quando o óxido está suportado. Quanto ao preparo de fotocatalisadores em temperaturas abaixo de 500 °C, ficou evidente a importância de identificar as variáveis de síntese que, além da temperatura, podem influenciar significativamente no desempenho dos materiais.

Abstract: The present work proposed a combination between conventional photocatalysts (ZnO and TiO2) and biochar (a carbon material obtained from pyrolysis of residual biomass) produced under mild pyrolysis conditions. Six ZnO/biochar composites and sixteen TiO2/biochar composites were prepared under different conditions. The ZnO catalysts were produced by varying the biomass (Salvinia molesta, SM; acacia exhausted bark, CE; and sugarcane bagasse, BC) and the pyrolysis temperature, 350 and 450 ºC. For TiO2/biochar materials, a factorial synthesis planning was carried out considering four variables at two levels. The variables were: biomass type (Salvinia molesta and sugarcane bagasse), previous biomass pyrolysis (presence/absence), type of TiO2 precursor (titanium isopropoxide - TTiP and titanium oxysulfate - TiOSO4) and o TiO2 impregnation method (sol-gel method, SG and mechanical mixing, MM). These materials were characterized by spectroscopic techniques (DRUV-Vis, DRIFT, EPR), X-ray diffractometry, ICP-OES, BET method, SEM-EDX and zeta potential. Photocatalytic capacities were studied by evaluating the degradation of the antibiotic sulfamethoxazole (SMX) and the dyes acid orange 7 (AO7 – for TiO2 composites) or methyl orange (MO – for ZnO composites). Among the ZnO materials, the best result was from ZnO/BC450, a sugarcane bagasse composite pyrolyzed at 450 ºC, which degraded 99.3% of SMX in 45 min and 90.8% of MO in 120 min, while ZnO without biochar, degraded 72% SMX in 45 min and 48% MO in 120 min. For TiO2 materials, it was observed that the variable that most influenced the degradation capacity was the type of biomass. For both synthesis routes (sol-gel and mechanical mixing), composites prepared from TTiP showed higher crystallinity and larger pore size, resulting in better performing photocatalysts. The impregnation method, sol-gel and mechanical mixing, had a low influence compared to the effects of biomass and the type of TiO2 precursor. The previous pyrolysis of biomass, on the other hand, worsened the performance of the materials. One composite of each category (ZnO/biochar and TiO2/biochar) was submitted to the recycling test and showed similar degradation capacity for five (TiO2/biochar) or six (ZnO/biochar) cycles. In general, ZnO/biochar materials prepared at 450 °C proved to be efficient and stable, and considering the pyrolysis conditions employed, they can present a significant advantage in terms of production cost compared to similar materials prepared at high temperatures. from the results summarized above it is possible to conclude that photocatalysis is superior when the oxide is supported. Regarding the preparation of photocatalysts at temperatures below 500 °C, it was clear the importance of identifying the synthesis variables that can significantly influence the performance of materials, in addition to temperature.