Kinetic modeling of the scCO.-assisted levulinic acid esterification with ethanol using amberlyst-15 as catalyst

Abstract

Resumo: O levulinato de etila tem mostrado grande potencial como aditivo de combustível ambientalmente sustentável para gasolina, diesel e biodiesel. Uma alternativa para sua síntese é a esterificação direta do ácido levulínico com etanol, catalisada heterogeneamente. A maior parte dos processos catalíticos já relatados para este sistema, no entanto, depende de elevados tempos de residência para resultar em conversões apreciáveis de ácido levulínico. Este trabalho apresenta resultados experimentais e de modelagem da cinética da esterificação do ácido levulínico com etanol, catalisada por Amberlyst-15 e assistida por CO? supercrítico (scCO?) em um reator batelada de volume fixo. São exploradas diferentes razões molares, quantidades de catalisador, temperaturas e cargas de scCO?. O esquema de reação aqui apresentado leva a conversões de ácido levulínico próximas do equilíbrio após menos de 60 minutos na maioria das condições avaliadas. Para representar o comportamento de fase dos componentes na mistura reacional foi utilizada a equação de estado de Peng-Robinson com uma regra de mistura quadrática. Foi verificado que, na maioria das condições experimentais, a reação ocorre em um sistema bifásico devido ao uso de scCO?, portanto, um algoritmo de flash v-T foi acoplado ao modelo cinético. A abordagem de modelagem proposta, que contempla a partição de fases dentro do reator, representa, até onde sabemos, uma das primeiras tentativas de simular esta promissora configuração de esterificação e pode ajudar no desenvolvimento futuro no campo emergente da catálise assistida por scCO?. Adicionalmente, os dados experimentais e parâmetros cinéticos aqui reportados podem contribuir para na busca de um esquema de reação eficiente para a produção em larga escala de levulinato de etila. Palavras-chave: Esterificação, CO? supercrítico, flash v-T, ácido levulínico, Amberlyst-15.

Abstract: Ethyl levulinate has shown great potential as an environmentally sustainable fuel additive for gasoline, diesel and biodiesel. An alternative for its synthesis is the direct esterification of levulinic acid with ethanol, catalyzed heterogeneously. Most of the catalytic processes already reported for this system, however, depend on long residence times to result in appreciable conversions of levulinic acid. This work presents experimental results and modeling of the kinetics of the esterification of levulinic acid with ethanol, catalyzed by Amberlyst-15 and assisted by supercritical CO? (scCO?) in a fixed volume batch reactor. Different molar ratios, catalyst amounts, temperatures and scCO? loads are explored. The reaction scheme presented here leads to levulinic acid conversions close to the equilibrium after less than 60 min in most of the conditions evaluated. To represent the phase behavior of the components in the reaction mixture, the Peng-Robinson equation of state with a quadratic mixing rule was used. It was found that, in most experimental conditions, the reaction occurs in a biphasic system due to the use of scCO?, therefore, a v-T flash algorithm was coupled to the kinetic model. The proposed modeling approach, which contemplates the phase partition inside the reactor, represents, to the best of our knowledge, one of the first attempts to simulate this promising esterification configuration and may help in the future development in the emerging field of scCO?- assisted catalysis. Additionally, the experimental data and kinetic parameters reported here may contribute to the search for an efficient reaction scheme for the large-scale production of ethyl levulinate. Keywords: Esterification, supercritical CO?, v-T flash, levulinic acid, Amberlyst-15.