Desenvolvimento de dispositivos baseados em (nano)materiais de carbono para a detecção eletroquímica de espécies de interesse

Abstract

Resumo: Materiais nanoestruturados têm oferecido excelentes oportunidades para construção de novos sensores eletroquímicos. Em especial, os nanomateriais de carbono, vêm ganhando destaque e sendo continuamente descritos na literatura devido às suas estruturas e propriedades como, por exemplo, excelente condutividade elétrica, elevado efeito eletrocatalítico e área superficial, o que possibilita o desenvolvimento de sensores com baixos limites de detecção e elevadas sensibilidade. Nesse sentido o presente projeto explora características de diferentes nanomateriais de carbono, para a construção de dispositivos eletroquímicos para a determinação de diferentes espécies de interesse, tais como hormônios, pesticidas e micotoxinas. Para a determinação de progesterona, um eletrodo de carbono vítreo foi modificado com óxido de grafeno funcionalizado com imidazol. O efeito sinérgico entre os componentes foi fundamental para o bom desempenho do dispositivo que apresentou região linear de 0,22 a 14,0 ?mol L-1, com limite de detecção de 68 nmol L-1. O eletrodo foi empregado para a determinação de progesterona em amostra farmacêutica, apresentando resultados concordantes aos obtidos para o método comparativo (UV-Vis). Para a determinação de dietilestilbestrol, um eletrodo impresso foi modificado com grafeno quantum dots, e quando comparado ao eletrodo não modificado, o dispositivo proposto apresentou melhor desempenho em termos de corrente, em decorrência dos menores valores de resistência a transferência de carga. A metodologia apresentou faixa linear de 0,05 a 7,5 ?mol L-1 e limite de detecção de 8,81 nmol L-1. A aplicação do método para a determinação de dietilestilbestrol em amostras enriquecidas de água e urina apresentou bom desempenho em diferentes níveis de concentração, com percentuais de recuperação entre 80 a 117 %. O grafeno quantum dots serviu como plataforma para o ancoramento de nanopartículas de ouro, e o compósito foi empregado como modificador de um eletrodo impresso para a determinação de aflatoxina B1 em amostras fortificadas de malte, obtendo-se boas taxas de recuperação. O efeito eletrocatalítico com compósito é fortemente evidenciado pelo perfil voltamétrico que apresenta valores de potencial menos positivos para a oxidação da micotoxina. Sob condições otimizadas, uma curva analítica com região linear de 1,0 a 50,0 nmol L-1, alcançando limites de 0,47 nmol L-1. A determinação de paraoxon foi realizada em uma metodologia não enzimática empregando nanotubos de carbono funcionalizados com imidazol. A interação entre o imidazol e o pesticida permitiu que o dispositivo proposto apresentasse melhores resultados do que os demais. A análise de amostras fortificadas pode ser realizada, a partir da construção da curva analítica com região linear de 1,0 a 14,0 ?mol L-1, com limite de detecção de 0,12 ?mol L-1. Já o fenamifós foi determinado empregando um eletrodo impresso de carbono modificado com óxido de grafeno eletroquimicamente reduzido, que apresentou resposta superior ao dispositivo não modificado, a qual foi atribuído, além de outros fatores, ao baixo valore de resistência a transferência de carga. Com os parâmetros otimizados foi construída uma curva analítica com região útil de trabalho de 0,25 a 25,0 ?mol L-1 e limites de detecção e quantificação de 0,067 e 0,22 ?mol L-1. A partir disso, a utilização de nanomateriais de carbono aliados a dispositivos eletroanalíticos dão origem a estratégias versáteis que podem ser empregadas para a determinação de diferentes classes de espécies de interesse. Palavras-chave: Nanomateriais de Carbono, Dispositivos Eletroanalíticos, Hormônios, Pesticidas, Micotoxina

Abstract: Nanostructured materials have offered excellent opportunities for the construction of new electrochemical sensors. Carbon nanomaterials have been ahead prominence and are continuously described in literature due to their structures and properties such as excellent electrical conductivity, high electrocatalytic effect and surface area, which allows the development of sensors with low limits of detection and high sensitivity. In this way, the present project explores the characteristics of different carbon nanomaterials, for the construction of electrochemical devices for the determination of different species of interest, such as hormones, pesticides and mycotoxins. For the determination of progesterone, a glassy carbon electrode was modified with graphene oxide functionalized with imidazole. The synergistic effect of the components was fundamental for the good performance of the device that presented a linear region of 0.22 to 14.0 ?mol L-1, with a detection limit of 68 nmol L-1. The electrode was successfully used for determination of progesterone in pharmaceutical sample, presenting results concordant to those obtained for the comparative method (UV-Vis). For the determination of diethylstilbestrol, a screenprinted electrode was modified by electrodeposition with graphene quantum dots. When compared to an unmodified electrode, the proposed device presented better performance in terms of current, due to the lower values of resistance to charge transfer. The methodology for this determination presented a linear range of 0.05 to 7.5 ?mol L-1 and a detection limit of 8.8 nmol L-1. The application of the method for the determination of diethylstilbestrol in spiked water and urine samples presented good performance at different levels of concentration, with recovery percentages between 80 and 117%. Graphene quantum dots was used as a platform for attaching gold nanoparticles, and the composite was employed as a modifier of a screen-printed carbon electrode for the determination of aflatoxin B1 in fortified samples of malted barley, obtaining good recovery. The electrocatalytic effect presented by the composite is strongly evidenced by the voltammetric profile that presents less positive potential values for mycotoxin oxidation. Under optimized conditions, an analytical curve with linear region of 1.0 to 50.0 nmol L-1, reaching limits of detection of 0.47 nmol L-1. The determination of paraoxon was carried out in a non-enzymatic methodology using imidazole-functionalized carbon nanotubes. The interaction between imidazole and the pesticide allowed the proposed device to perform better than the others. The analysis of fortified samples can be performed, starting from the analytical curve with linear region of 1.0 to 14.0 ?mol L-1, with detection limit of 0.12 ?mol L-1. Fenamiphos was determined using a carbon electrode with electrochemically reduced graphene oxide, which presented a superior response to the unmodified device, which was attributed, besides other factors, to the low value of resistance to transfer of charge. With the optimized parameters, an analytical curve was constructed with a useful working region of 0.25 to 25.0 ?mol L-1 and limits of detection and quantification of 0.067 and 0.22 ?mol L-1. From this, the use of carbon nanomaterials combined with electroanalytical devices lead to versatile strategies that can be employed for the determination of different classes of species of interest. Keywords: Carbon Nanomaterials, Electroanalytical Devices, Hormones, Pesticides, Mycotoxin.