Estudo da eficiência do digliceróxido de cálcio a partir da casca de ovo e glicerina bruta como catalisador na síntese de biodiesel de óleos residuais

Abstract

Resumo: A principal rota industrial de produção do biodiesel, a transesterificação em meio homogêneo, apresenta inúmeros problemas entre eles: Um grande volume de água residuária gerado, elevado custo do catalisador geralmente associado a sua não reutilização. Dessa forma, a busca por catalisadores de baixo custo, eficientes, reutilizáveis e mais benéficos ao meio ambiente torna-se imprescindível. Dentre os catalisadores atualmente pesquisados, heterogêneos vêm se destacando por apresentarem, elevada reatividade, facilidade na separação, e reuso com ou sem reativação. Atualmente inúmeros catalisadores vêm sendo investigados, dentre eles os compostos de cálcio (óxido, hidróxido, alcóxidos e digliceróxido). Na época atual, há inúmeras pesquisas literárias empregando óxido, alcóxido e hidróxido de cálcio como catalisador. No entanto, pesquisas enfatizando o uso digliceróxido de cálcio (DGCa) como catalisador para a produção de biodiesel é escasso. O DGCa é um composto sólido resultante da interação entre o óxido de cálcio (CaO), glicerina e metanol durante a reação de transesterificação, porém, tal molécula pode ser sintetizada em meio externo a transesterificação através do processo de impregnação. O DGCa é cataliticamente mais eficiente, estável, e mais tolerante a exposição ao ar atmosférico, quando comparado ao CaO. O presente trabalho avaliou o desempenho do DGCa proveniente da glicerina pura (DGCa/PA) e da glicerina bruta (coproduto da reação da transesterificação catalisada pelo DGCa/PA) a partir da reação de impregnação úmida juntamente com o óxido de cálcio proveniente da casca de ovo e metanol como catalisadores heterogêneos para as sínteses de biodiesel de óleo de soja residual em diferentes concentrações mássica (15, 5, 3 e 1%). Todas reações tiveram parâmetros reacionais fixos: 120 g de óleo (densidade 914,3 kg/m3, teor de água de 625 mg/kg), razão molar álcool / óleo 6:1, temperatura de 63 ± 1°C a uma agitação de 100 rpm e duração de 180 min-1. Observou-se que o DGCa/PA e o DGCA/Br apresentaram morfologias semelhantes e elevada atividade catalítica. Os teores médios de ésteres presentes nas misturas produzidas variaram de 97,39 - 91,65%, tendo o DGCa/PA como catalisador e de 96,13 - 92,96% utilizando o DGCa/Br nas concentrações estudadas. Os reúsos dos catalisadores nas mesmas condições reacionais por 3 ciclos sem reativação dos sítios ativos utilizando uma fonte lipídica com um teor de água 15% superior (754 mg/kg, densidade 921,0 kg/m3), apresentaram uma elevação no percentual de éster das misturas quando comparado ao material lipídico com menor teor de água. O maior teor de éster foi observado na reação tendo o DGCa/Br (99,22%) contra 97,85% DGCa/PA. Em contrapartida, o DGCa/PA apresentou menor perda no processo de lixiviação nos períodos de 1,2,3,5 e 6 h, e maior estabilidade catalítica durante os 3 reúsos quando comparado com o DGCa/Br. Tais resultados indicam que a produção e utilização do DGCa/PA e DGCa/Br foi eficiente, devido aos elevados teores de éster obtidos em condições reacionais brandas. Além de contribuir para remediação de 3 passivos ambientais a casca de ovo, glicerina bruta e os óleos residuais de fritura. Palavras-chaves: Catalise heterogênea. Digliceróxido. Gliceróxido. Glicerolato. Casca de ovo.

Abstract: The main industrial route of biodiesel production, the transesterification in homogeneous medium, presents numerous problems between them: the large volume of wastewater generated, high cost of catalyst used, associated to its new reuse. In his way, the search for catalysts for the production of biodiesel from low-cost, efficient, reusable and more beneficial to the environment becomes essential. Among the catalysts currently researched, the heterogeneous have been highlighting for presenting, high reactivity, ease of separation, and reuse with or without reactivation. Currently countless of catalysts have been investigated, including calcium compounds (oxide, hydroxide, alkoxy, and diglyceroxide). In modern times, there are countless literary research oxide, calcium hydroxide and alkoxy catalyst. However, emphasizing the use of calcium diglyceroxide (CaDG) as a catalyst for biodiesel production is scarce. The CaDG is a solid compound resulting from the interaction between calcium oxide (CaO), glycerin and methanol during the transesterification reaction. However, this molecule can be synthesized in external environment besides transesterification through the process of impregnation. The CaDG is catalytically more efficient, stable, and more tolerant of exposure to atmospheric air, when compared to CaO. The present study evaluated the performance of the CaDG from pure glycerine (CaDG/PA) and raw glycerine (byproduct of the transesterification reaction catalyzed by CaDG/PA) from the reaction of wet impregnation along with calcium oxide from eggshell and methanol as heterogeneous catalysts for synthesis of biodiesel from residual soybean oil in different concentrations massic (1, 3, 5 and 15%). All reactions weve conditions in fixed reaction parameters: 120 g of oil (914.3 kg/m3 density, water content of 625 mg/kg), molar ration alcohol/oil 6:1, temperature of 63 ± 1°C stirring speed of 100 rpm and duration of 180 min-1. It was observed that the CaDG/PA and CaDG/Br presented similar morphologies and high catalytic activity. Average levels of esters observed in the mixtures produced ranged from 97.39 - 91.65%, having the CaDG/PA as catalyst and 96.13 - 92.96% busing the CaDG/Br at studied concentrations. The reuse of the catalysts under the same conditions by 3 cycles without reactivation of active sites using a lipid source with a 15% higher water content (754 ppm, 921.0 density kg/m3), presented a rise in the percentage of ester mixtures when compared to the lipid material with lower water content. The highest ester content was observed in reaction having the CaDG/Br (99.22%) when compared to 97.85% CaDG/PA. On the other hand, the CaDG/PA presented lower loss in the process of leaching during periods of 1, 2, 3, 5 and 6 h, and greater catalytic stability during the 3 reuse when compared with the CaDG/Br. Such results, induces that the production and use of CaDG/PA and CaDG/Br was efficient, due to the high ester content obtained under conditions of mild reaction. In addition to contributing to remediation of 3 environmental liabilities the eggshell, glycerin and the residual oils from frying. Keywords: Heterogeneous catalyst. Calcium diglyceride. Glyceróxido. Glycerolato. Eggshell.