Complexos anfifílicos de rutênio e seus filmes Langmuir-Blodgett

Abstract

Resumo: Compostos de coordenação abrangem um amplo campo de atuação, principalmente por proporcionarem características como, estabilidade dos íons metálicos e à flexibilidade de estados de oxidação, obtendo-se materiais com diversas propriedades eletrônicas, ópticas e biológicas. A modulação dos sistemas supramoleculares foi realizada pela preparação de filmes anfifílicos de rutênio pela técnica de Langmuir-Blodgett. Neste trabalho são descritas as caracterizações de complexos derivados de ?6-arenorutênio(II) e 2,2'- bisbipiridinarutênio com os ligantes de cadeia longa 4-{(4-dodeciloxifenil)-1,3,4- oxidiazol}piridina, 2-{(4-dodeciloxifenil)-1,3,4-oxidiazol-2-il}piridina e 4-(4'- dodeciloxifenilazo)piridina. Os ligantes têm uma porção alifática que assegura a auto-organização em filmes finos e uma porção aromática com nitrogênio piridínico coordenante. Foram empregadas técnicas de caracterização estrutural (ESI-MS, RMN de 1H e FTIR), caracterização eletrônica (espectroscopias Raman e UV-vis), voltametria cíclica e espectroeletroquímica UV-vis. Os resultados das análises sugeriram a existência de complexos mono- e biscoordenados para os complexos derivados de rutênio. Os ligantes de cadeia longa apresentaram banda de absorção no UV e exibiram caráter -aceitador. Como decorrência, a estabilização dos complexos de rutênio em menor estado de oxidação foi observada por meio do deslocamento do potencial redox para valores mais positivos. As características anfifílicas desses complexos permitiram a construção das estruturas supramoleculares através da técnica de Langmuir-Blodgett. O tipo de empacotamento nos filmes influência as propriedades condutoras e eletroquímicas. O mecanismo de condução desses filmes foi caracterizado e os resultados indicam um processo controlado por transporte redox (hopping) envolvendo os sítios de rutênio e mediados por orbitais dos ligantes. Acredita-se que o ligante livre nos filmes híbridos fornece o orbital , que melhora o desempenho eletroquímico desses filmes finos. Os compostos de rutênio bipiridina absorvem intensamente a luz visível devido a transição MLCT e a espécie excitada é capaz de oxidar espécies, como o sulfito. Essa reação foi explorada num sistema contendo filmes finos de complexos anfifílicos de bipridina rutênio. O dispositivo (prova de conceito) gerou fotocorrente na presença de sulfito sem a aplicação de potencial externo.

Abstract: Coordination compounds have widespread applications, particularly due to their stability and accessible higher oxidation states, generating materials with desired electronic, optical, and bioactive properties. The modulation of supramolecular systems was performed by preparing thin films by the Lamgmuir- Blodgett technique. This work aims the synthesis and characterization of ?6- areneruthenium(II) and 2,2'-bisbipyridineruthenium(II) complexes with long chain amphiphilic ligands 4-{(4-dodecyloxyphenyl)-1,3,4-oxydiazole}pyridine, 2-{(4- dodecyloxyphenyl)-1,3,4-oxydiazole-2-yl}pyridine and 4-(4'- dodeciloxyphenylazo)pyridine. The amphiphilic ligands ensures self-assembly monolayers in the liquid-air interface, which were transferred to solid substrates. Structural characterization was performed by ESI-MS, 1H-NMR, and FTIR, and the electronic structure and the electrochemical properties were investigated by Raman and UV-vis spectroscopies, cyclic voltammetry and UV-vis spectral ectrochemistry. The results revealed the mono- and bis-coordination of the ligands tothe ruthenium complexes. The long chain ligands exhibit absorption band in the UV and present a -acceptor character. As a result, ruthenium complexes are stabilized in the lower oxidation states. The amphiphilic properties of the complexes allows the achievement of supramolecular structures through the Langmuir-Blodgett techniques. The molecular assembly roles the conduction and the electrochemical properties. The electron transport in the films was characterized and the results revealed a redox (hopping) mechanism involving the ruthenium sites and the -orbitals of the ligands. We believe that the free ligands in the hybrid films provides accessible orbitals, which improves the electrochemical performance of these films. The ruthenium bipyridine compounds strongly absorb in the visible region due to MLCT bands and the excited species have the ability to oxidize sulfite. This reaction was investigated in thin film based device. The device (proof of concept) generates photocurrent in the presence of sulfite without external bias potential.