Desenvolvimento da química fundamental do molibdênio na modelagem biomimética funcional de molibdoenzimas

Abstract

Resumo: O molibdênio é um elemento traço essencial à vida e pode ser encontrado em praticamente toda a biosfera. Presente no cofator da enzima nitrogenase é responsável pela redução da molécula de N2 e sua fixação na crosta terrestre. Em outras enzimas, atua nas reações de transferência de átomos de oxigênio entre os mais diversos substratos. Neste trabalho, foi explorada a síntese de diversos complexos de molibdênio nos estados de oxidação VI, V, III e II, sendo que a maior parte deles teve sua síntese otimizada, com a melhoria de rendimentos, maior pureza dos produtos e simplificação no procedimento de preparo. Os diversos compostos sintetizados foram caracterizados através das técnicas de análise elementar, espectroscopias eletrônica, vibracional, de ressonância magnética nuclear e de ressonância paramagnética eletrônica. O peroxo-complexo inédito [MoO(O2)Cl2(DMSO)2] foi preparado e teve a sua estrutura cristalina determinada através da técnica de difratometria de raios-X. Três catalisadores heterogêneos foram preparados e suas atividades catalíticas na reação de oxidação do ciclo-hexeno pelo terc-butil hidroperóxido foi estudada em condições de reação otimizadas. Neste trabalho foi estudada também a reação catalítica entre o complexo [MoO2(acac)2] e a hidrazina. Foram isolados, identificados e caracterizados alguns produtos e intermediários desta reação tornando possível propor um ciclo catalítico para auxiliar na compreensão do mecanismo da reação.

Abstract: Molybdenum is a trace element essential to life and can be found in almost all biosphere. It's found in the nitrogenase's cofactor where it's responsible for the reduction of gaseous N2 and it's fixation in the crust of the Earth. The other molybdoenzimes act in oxygen atom transfer reactions to several substrates. In the present work, we explore the synthesis of several molybdenum complexes in oxidation states VI, V, III and II. Nearly all the procedures were modified producing better yields, products with high purity and simplification of synthetic procedures. The several compounds synthesized were characterized by elemental analysis, electronic, vibrational, nuclear magnetic resonance and electronic paramagnetic resonance spectroscopies. The new peroxo-molybdenum complex [MoO(O2)Cl2(DMSO)2] was prepared and it's crystallographic structure was determined. Three heterogeneous catalysts were prepared and their activity towards the oxidation reaction of cyclohexene by tert-butyl hydroperoxide was studied. We have also observed the reaction between [MoO2(acac)2] and hydrazine, which proved to be catalytic. We’ve isolated, identified and characterized some products and intermediates of this reaction, allowing the proposition of a catalytic cycle and a better understanding of the mechanism of the reaction.