Estudo de porfirinas base livre e seus derivados de manganês por eletroquímica e espectro-eletroquímica de RPE e UV-Vis

Abstract

Resumo: Porfirinas, tetraazaanulenos e ftalocianinas de manganês apresentam capacidadede mimetizar o comportamento catalítico de diferentes sistemas biológicos tanto na catálise homogênea quanto heterogênea. A investigação das espécie sintermediárias observadas durante os processos cataliticos tem levado ao entendimento e modelagem de novos catalisadores mais eficientes. Neste trabalho as espécies intermediárias formadas durante os processos de oxidaçãoquímica e oxiredução eletroquimica de seis diferentes Mn(III)porfirinas de primeira, segunda e terceira geração [Mn(TPP), Mn(TDCPP), Mn(TDFPP), Mn(TCFPP), Mn(TPFPP) e Mn(PFPTDCPCIgP)] e suas respectivas bases livres foram estudadas pelas técnicas de UV-Vise RPE. A espectroeletroquímica de RPE indicou que as manganês porfirinas apresentam uma espécie Mn(IV) na oxidação a potenciais iguais ou superiores a +1,7V vs.EPH. O complexo mais facilmente oxidável foi o de primeira geração, Mn(TPP), indicando uma clararelação da presença de halogênios na periferia do anel e maior potencial de oxidação.A oxidação de substratos orgânicos na presença de metaloporfirinas e oxidantes químicos, como iodosilbenzeno, é atribuída a uma espécie catalitica ativa Metal(IV)-porfirina-x-cátion. No monitoramento por UV-Vis da reação de oxidação quimica, observou-se uma espécie com banda Soret na região de 420nm com todas as porfirinas de primeira e segunda geração estudadas, e em 454nm para a porfirina de terceira geração. Tal característica é atribuída a espécie catalítica ativa. No entanto, nas mesmas condições, não foram observados os sinais de RPE característicos de Mn (IV) ou outra espécie paramagnética intermediária. Diferentemente da oxidação química, na oxidação eletroquímica a+1,7V observou-se uma espécie com a banda Soret a 470 nm podendo indicar apenas uma oxidação centrada no metal como observado anteriormente na voltametria cíclica destes compostos. Na redução a —0,5V observou-se uma espécie com a Soret a 436 nm. A redução a —1,7V mostrou uma espécie com a Soret a 444 nm. As porfirinas com maiores potenciais de oxidação foram as que apresentaram maior resistência à destruição durante os experimentos de catálise com oxidação química de cicloalcanos. As técnicas acopladas de eletroquímica,UV-Vise RPE indicam a presença de pelo menos quatro espécies intermediárias nos processos de oxiredução de Mn(III)porfirinas estudadas. As espéciesi ntermediárias, obtidas quimicamente mostraram características espectrais diferentes das obtidas na eletroquímica

Abstract: Manganese porphyrins, tetraazaannulenes and phthalocyanines show the catalyticability to mimetize various biological systems in homogenous or heterogeneous catalysis. Studies of intermediate species observed during catalytic reactions have been taken to understand and design new and more efficient catalytic systems. In this work the intermediate species that were observed during the oxidative chemical reaction and during the electrochemical oxidation and reduction of six different Mn-porphyrins of first, second and third generation [Mn(TPP),Mn(TDCPP), Mn(TDFPP), Mn(TCFPP), Mn(TPFPP) and Mn(PFPTDCPClsP)] andt heir respective free bases were studied by UV-Vis and EPR spectroscopy techniques. Using EPR spectro eletrochemistry it was found that Mn-porphyrinsshowa Mn(IV) species when oxidative potentials equal or greater than +1.7V vs.SHE were applied. The easiest oxidisable compound wasa first generation member: Mn(TPP), indicating a clear relation with the presence of halogen atoms as substituents of hydrogens on the phenyl rings and the higher oxidative potential. The oxidation of organic substrates mediated by metaloporphyrins associated with chemical oxidants, like iodozilbenzene, is attributed to activecatalytic species formed in-situ and named asx-cationic Mn(IV)-porphyrin. During the UV-Vis monitoring of chemical oxidative reactions with Mn-porphyrins species with a Soret band around 420 nm were observed for all first and second generation porphyrins, and at 454 nm for the third generation porphyrin. That characteristic is attributed to the active catalytic species, but, at same conditions,no EPR signals were observed to characterize a Mn(IV) or other paramagnetic species. Contrasting with the chemical oxidation reactions, the electrochemical oxidation with +1.7V showed intermediate species with a Soret band at 470 nm that only indicatea metal centered oxidation process like the one observed by cyclic voltammetry and EPR. At reduction potential of —0.5V species with Soret band at 436 nm was observed. The reduction at —1.7V showed intermediate species with Soret at 444 nm. Ins ummary, it was observed that porphyrins with higher oxidation potentials were those presenting high resistance to the ring destruction during catalytic experiments of cycloalkane chemical oxidation. The coupled techniques of electrochemistry with UV-Vis and EPR indicated at least four intermediate species formed during the oxidation and reduction processes for the studied Mn(III)-porphyrins, but there are different from those obtained chemically