Estudo de composto de coordenaçao de manganes como modelos para metaloproteínas : síntese, caracterizaçao e estudo de reatividade

Abstract

Resumo: O manganês apresenta funções estruturais e catalíticas essenciais em muitas proteínas. Neste trabalho sintetizamos uma série de complexos de manganês com os ligantes bis(2-metilpiridil)amina, bmpa; ácido (N-(2-hidroxibenzil)) aminoacético, H2bac e ácido[(2-hidroxifenilmetil)2-amino]-3-(1H-imidazol-4il)] propanóico, H2bhis. Os complexos de manganês foram caracterizados através de análise elementar; condutividade; técnicas de espectroscopia eletrônica (UV-VIS), infravermelho (IV) e RPE. Os complexos formados são monômeros nos estados de oxidação (II), (III) e (IV). A análise do complexo obtido com o ligante bmpa apresenta a fórmula [Mn(bmpa)2](CI04)2 (bmpal), a qual foi confirmada por estrutura de raios-X. Os dados obtidos para a estrutura cristalina são: monoclínica, grupo espacial C2/c, a=23,936(5) A , b= 9,064(2) Á, c= 23,936(5) Á, p = 91,25(3)°, V = 5671(2) A3 , Z = 8. A estrutura apresenta dois confôrmeros diferentes com geometria pseudo-octaédrica. As caracterizações dos compostos obtidos com os ligantes H2bac (bac1, bac2 e bac3) e H2bhis (bhisl, bhis2, bhis3 e bhis4) indicam a formação de complexos mononucleares de Mn(lll) (bhisl) ou Mn(IV). Foram acompanhadas também as propriedades dos complexos sintetizados em desproporcionar peróxido de hidrogênio, monitorando sua atividade como modelo para catalase. Quase todos complexos de manganês exibiram eficiência em reações de desproporcionamento de peróxido de hidrogênio, produzindo água e oxigênio. O composto bmpal apresentou a mais alta reatividade com velocidade inicial de produção de oxigênio de 1,34x10"5 mol/s na ausência de base heterocíclica, e 4,46x10"5 mol/s em meio básico. A ordem de reatividade dos compostos obtidos foi bmpal> bhis2> bhisl> bac2> bhis4> bac1" bhis3. Oxidações catalíticas de alcenos (cicloexeno), com peróxido de hidrogênio (H202) e iodosobenzeno (PhIO), foram estudadas usando todos os complexos de manganês em reações homogêneas e heterogêneas. O complexo [MnM(bmpa)2](CI04)2 foi o único que demonstrou eficiência catalítica com 96,5% de produção de epóxido usando a proporção 1 catalisador: 100 PhIO: 1000 substrato. Todas as outras reações usando H202 como oxidante, e os outros complexos de manganês, não apresentaram resultados significantes. O baixo efeito catalítico dos complexos pode ser explicado por sua alta reatividade como modelos para catalase.

Abstract: Manganese plays essential, structural and catalytic roles in many proteins. In this work we have prepared a series of manganese complexes using the ligands N,Nbis( 2-pyridylmethyl)amine (bmpa), N-(2-hydroxybenzyl) aminoacetic acid (H2bac) and [(2-hydroxyphenylmethyl)-2-amino] - 3 - (1 H-imidazole - 4 - il) propanoic acid (H2bhis). The manganese complexes were characterized by elemental analysis, conductivity and infrared, electronic (UV-VIS) and EPR spectroscopic techniques. The complexes formed are monomers in the (II), (III) and (IV) oxidation states. The analysis of the complex obtained with the bmpa ligand shows the formula [Mn(bmpa)2](CI04)2 (bmpal), which was confirmed by the X-ray structure. The crystal data were: monoclinic, space group C2/c, a= 23,936(5) A, b= 9,064(2) A, c= 23,936(5) A, p= 91,25(3)°, V = 5671(2) A3 , Z = 8. The structure shows two different conformers with pseudo-octahedral geometry. All the compounds obtained with the ligands H2bac (bad, bac2 and bac3) and H2bhis (bhisl, bhis2, bhis3 and bhis4) were characterized as mononuclear Mn(lll) (bhisl) or Mn(IV) complexes. The ability of the synthesized complexes to disproportionate hydrogen peroxide, monitoring their catalase-like activity, was also studied. Almost all manganese complexes display efficiency in disproportion reactions of hydrogen peroxide producing water and dioxygen. The compound bmpal showed the higher reactivity with initial velocity of production of dioxygen of 1,34x10"5 mol/s in the absence of heterocyclic base, and 4,46x10"5mol/s in basic medium. The order of reactivity of the compounds obtained was: bmpal> bhis2> bhisl> bac2> bhis4> b a d " bhis3. Catalytic oxidations of alkene (ciclohexene) with hydrogen peroxide (H202) and iodosobenzene (PhIO), were studied using all the manganese complexes in homogeneous and heterogeneous reactions. The complex [Mn"(bmpa)2](CI04)2 was the only one which demonstrated catalytic efficiency with 93.5% of production of epoxide using the proportion 1 catalyst: 100 PhIO : 1000 substrate. All the other reactions using H202 as oxidant and the other manganese complexes did not show significant results. The low catalytic effect of the complexes must be explained by their high reactivity as catalase models.