Cinéticas de formação e crescimento de nanopartículas de Pb no vidro 52PbO - 45B2O3 - 3SnO2 - 3Pb

Abstract

Resumo: Neste trabalho foi investigado a formação e crescimento de nanogotas metálicas de Pb embebidas no vidro 52PbO ?? 45B2O3 ?? 3SnO2. As amostras foram preparadas pela fusão dos reagentes PbO, B2O3 e SnO em um forno elétrico durante uma hora e resfriados rapidamente até a temperatura ambiente usando a técnica de splat-cooling. SnO foi usado como um agente redutor para reduzir parcialmente as moléculas de PbO levando à formação de Pb e SnO2 homogeneamente dispersos no vidro. Como resultado, foram obtidas lâminas de vidro, transparentes à luz visível. As amostras de vidro foram estudadas in situ por espalhamento de raios X a baixo ângulo em condições isotérmicas. As temperaturas de tratamento térmico (649-679 K) estão acima da temperatura de fusão do Pb (600 K) é esperado que as nanopart ículas sejam líquidas durante o tratamento térmico do vidro. Medidas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) realizadas no compósito vidronanopart ículas de Pb mostraram que as partículas de Pb são cristalinas tendo rede cúbica de face centrada e o mesmo parâmetro de rede dos cristais do Pb macroscópico. As imagens de TEM também mostram que os nanocristais de Pb são aproximadamente esféricos e tem alguma dispersão no raio. Análises de SAXS de amostras tratadas em baixas temperaturas (649 K e 670 K) mostraram a existência de uma zona empobrecida no vidro envolvendo as nanogotas, na qual a densidade eletrônica próximo a nanogota é menor que em regiões mais distantes. A formação de uma zona de difusão é esperada para nanogotas de Pb que crescem de acordo com o mecanismo clássico de nucleação e crescimento, no qual o crescimento é limitado pela difusão dos átomos de Pb no interior do vidro. Esta zona de difusão é mais evidente no vidro tratado na temperatura mais baixa (649 K) e desaparece na amostra tratada na temperatura mais alta (679 K). O desaparecimento da zona de difus ão nesta temperatura é atribuído ao alto coe_ciente de difusão, resultando em uma distribuição homogênea de átomos de Pb em todo volume do vidro. Da análise das curvas de SAXS em diferentes tempos de tratamento térmico, a função distribuição de raios das nanogotas foi determinada como função do tempo de tratamento DN(R; t). A partir da função DN(R; t) a dependência com o tempo do: raio médio, dispersão em tamanho, número de partículas e fração do volume total ocupado pelas nanogotas foi obtido. Os resultados mostram que as cinéticas de formação e crescimento das nanogotas ocorrem em três estágios sucessivos: (i) uma fase inicial, mais curta, em que pequenas nanogotas, já presentes no vidro que possuem raio menor que o raio crítico, se dissolvem enquanto que as maiores começam a crescer, (ii) um crescimento limitado pela clássica difusão, em que as nanogotas de Pb crescem as custas de átomos de Pb inicialmente dispersos no vidro, e (iii) uma etapa _nal em que o crescimento das nanogotas cessa e nenhuma evolução dos parâmetros estruturais é observado até o _m dos tratamentos térmicos estudados.

Abstract: In this work the formation and growth of metallic Pb nanodroplets embedded in 52PbO??45B2O3??3SnO2 glass was investigated. The glass samples were prepared by the melt of PbO, B2O3 and SnO powder in an electrical furnace during 1 hour and fast quenching of the melt down do room temperature using the splat-cooling technique. SnO was used as a reducing agent to partially reduce PbO molecules leading to formation of Pb and SnO2 homogeneously dispersed in the glass. As a result, thin glass plates transparent to visible light were obtained. The glass samples were then studied by in situ small-angle x-ray scattering in isothermal conditions. Since the annealing temperatures (649 - 679 K) are above the melting temperature of Pb (_ 600 K) the nanoparticles are expected to be liquid during the thermal treatment of the glass. Transmission electron microscopy (TEM) measurements performed in the glass-Pb nanoparticles composite showed that Pb particles are crystalline having face centered cubic lattice and the same lattice parameter of macroscopic Pb crystals. TEM images also showed the Pb nanocrystals are nearly spherical and have some dispersion in their radius. SAXS analysis on samples treated at lower temperatures (649 K e 670 K) showed the existence of a depleted zone in the glass evolving the droplets, in which the electron density is smaller than the electron density far from the nanodroplet. The formation of a di_usion zone is expected for Pb nanoparticles growing according classical nucleation and growth mechanism in the case in which their growth is limited by the di_usion of the Pb atoms inside the glass. This di_usion zone is more evident for the glass annealed at the lowest temperature (649 K) and is absent in the sample annealed at the highest temperature (679 K). The absence of the di_usion zone in this temperature is attributed to the higher di_usion coe_cient, resulting so in a homogenous distributionof Pb atoms over the whole volume of the glass. From the analysis of the SAXS curves at di_erent annealing times, the radius distribution functions of nanodroplets as a function of the annealing time DN(R; t) were determined. From the DN(R; t) functions the time dependence of: average radius, radius dispersion, number density and fraction of the total volume occupied by the nanodroplets was obtained. The results shows that the kinetic of formation and growth of nanodroplets occurs in three successive stages: (i) an initial, shorter stage, in which small nanodroplets, already present in the initial glass, having radius smaller than the critical radius, dissolve meanwhile the larger ones start to grow, (ii) a classical di_usion limited growth, in which Pb nanodroplets grows as expense of Pb atoms initially dispersed in the glass, and (iii) a _nal stage in which the growth of nanodroplets cease and no evolution of structural parameters is observed up to the end of the studied thermal treatments.