Determinação do teor de biodiesel no petrodiesel através da RMN em baixo campo, aliada a calibração multivariada

Abstract

Resumo: Atualmente, a legislação brasileira exige a adição de 5% de biodiesel no Diesel mineral (B5). O controle de qualidade destas misturas (denominadas Bx) é realizado pelo método padrão, baseado na espectroscopia no infravermelho médio, no entanto, esta técnica analítica possui desvantagens que dificultam sua aplicação em ambientes industriais, tais como alta sensibilidade à umidade e vibrações. Deste modo, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um novo método para determinação de Bx através da RMN em baixo campo, visto que, esses equipamentos são amplamente empregados na indústria justamente por sua robustez e facilidade de operação. Assim, a RMN em baixo campo juntamente com ferramentas de calibração multivariadas, foi empregada para determinar o teor de biodiesel no petrodiesel. Para isso, curvas de relaxação transversal (T2) foram adquiridas de misturas Bx e submetidas à calibração multivariada. Previamente, análises exploratórias multivariadas tais como PCA e HCA foram aplicadas sobre as curvas de relaxação transversal, bem como dos espectros de relaxometria, para avaliar o comportamento das medidas de RMN em baixo campo e verificar a necessidade de ajustes. Entre eles, foi verificada a extrema influência da temperatura sobre o perfil das curvas de relaxação, sendo necessário um rigoroso controle de temperatura. A análise exploratória revelou ainda que as curvas de relaxação são mais sensíveis às alterações na composição química das misturas Bx do que os espectros de relaxometria. Modelos de calibração univariados foram desenvolvidos a partir dos tempos de relaxação e respectivas amplitudes extraídos das curvas de T2 por meio de ajustes multiexponenciais. Estes mostraram baixa precisão, principalmente para a determinação de baixos teores de Bx. Desta forma, modelos de calibração multivariada foram desenvolvidos a partir das curvas de T2, bem como dos espectros de relaxometria. Os modelos multivariados, a partir das curvas de T2, mostraram-se eficientes na determinação da percentagem de Bx, com alta precisão e baixos erros de previsão. O método desenvolvido por RMN em baixo campo e calibração multivariada mostrou-se estatisticamente equivalente ao método padrão. Já para análises de amostras comerciais de Bx, o método desenvolvido apresentou erros relativos altos, indicando a necessidade de se continuar investigando o desenvolvimento da RMN em baixo campo na quantificação do teor de biodiesel no petrodiesel.

Abstract: Nowadays, the Brazilian legislation demands addition of 5% of biodiesel to the mineral Diesel (B5). The quality control of these mixtures (denominated Bx) is realised by the standard method, based on the mid-infrared spectroscopy, however, this analytical technique has disadvantages that difficult its application in industrial environments, such as high sensitivity to moisture and vibration. Therefore, the objective of this work was to develop a new method for determination of Bx by NMR in low-field, since these equipment are widely employed in industry, precisely due to its robustness and ease of operation. Thus, the low-field NMR in conjunction to multivariate calibration tools, was used to determine the content of biodiesel in petrodiesel. For that, transverse relaxation curves (T2) were acquired from Bx mixtures and subjected to multivariate calibration. Previously, exploratory multivariate analyses such as PCA and HCA were applied on the transverse relaxation curves, as well as spectra relaxometry to evaluate the behaviour of the low-field NMR measurements and verifying adjustments required. Among them, the extreme influence of temperature was verified on the profile of the relaxation curves, requiring a rigorous temperature control. The exploratory analysis has revealed the relaxation curves are more sensitive to alterations in the chemical composition of the mixtures Bx than the spectra of relaxometry. Univariate calibration models were developed from the relaxation times and their amplitudes, extracted from the T2 curves through multi-exponential adjustments. These showed low accuracy, especially for the determination of low concentrations of Bx. Therefore, multivariate calibration models were developed from the curves of T2 and spectra of relaxometry. The multivariate models, from the curves of T2, were effective in determining the percentage of Bx, with high accuracy and low prediction errors. The method developed by low-field NMR and multivariate calibration was statistically equivalent to the standard method. For analyses of commercial samples of Bx, the developed method showed high relative errors, indicating the need to continue investigating the development of low-field NMR in the quantification of the amount of biodiesel in petrodiesel.