Imobilização de ferrotetracarboxifenil porfirina em sílica gel funcionalizada : caracterização e estudo da atividade catalítica

Abstract

Resumo: Neste trabalho, primeiramente foi sintetizada a sílica gel quimicamente modificada com o grupo orgânico 3-aminopropiltrietoxissilano (3-APTS) e, em seguida, foi efetuado o estudo da imobilização da tetracarboxifenilporfirina ligada covalentemente na superfície da sílica modificada pelo grupo orgânico aminopropila em dicicloexilcarbodiimida (DCHC). A caracterização dos materiais modificados: sílica gel funcionalizada (SF-3APTS) e da porfirina imobilizada na sílica gel funcional izada (SF-TCPP) foi determinada por: análise química elementar de C, H e N, análise térmica, medidas de condutividade elétrica, método micro kjeldhal, isotermas de adsorção (área superficial específica) e espectroscopia eletrônica UV-Vis. 0 tipo de interação química envolvendo a porfirina e a superfície da sílica modificada foi investigada através da interação da sílica contendo a porfirina com solução metanólica de 4-dimetilaminopiridina (DMAP). Isto porque, o DMAP pode se ligar ao grupo amino da sílica funcionalizada liberando a porfirina em solução. Para este experimento foram preparadas duas amostras contendo a porfirina imobilizada na sílica funcionalizada: a primeira amostra foi preparada na ausência do catalisador de formação de ligação covalente, o dicicloexilcarbodiimida (DCHC) e foi caracterizado como (sólido a) e a segunda na presença do DCHC e foi caracterizado como (sólido b). As amostras foram submetidas ao tratamento com DMAP e a quantidade de porfirina removida da sílica gel funcionalizada foi determinada por espectroscopia eletrônica UVVis. Após o tratamento com DMAP observou-se que na amostra (a) menos de 5% da porfirina original ficou retida, e na amostra (b) a retenção foi superior a 52%. Estes resultados indicaram que houve uma maior interação da porfirina com o suporte modificado quando a reação se processou na presença do catalisador DCHC, indicando uma efetiva ligação covalente. A porfirina imobilizada foi metalada com íons ferro(lll) para obtenção do catalisador SF-FeTCPP. A determinação da quantidade de íons ferro presente na porfirina imobilizada foi determinada por espectroscopia de absorção atômica. A eficiência catalítica do sólido SF-FeTCPP foi estudada frente as reações de oxidação dos substratos cicloexano e cicloexeno com iodosobenzeno como agente oxidante. Os produtos foram analisados quantitativamente por cromatografia gasosa pelo método da padronização interna. Foi observada uma boa conversão para os produtos esperados nas reações de oxidação dos substratos estudados: cicloexano (cicloexanol e cicloexanona), cicloexeno (epoxicicloexano e os dois produtos alílicos cicloex-2-en-1-ol e cicloex-2-en-1-ona). As reações foram seletivas para a cicloexanona no caso do cicloexano e os produtos alílicos no caso do cicloexeno. Foi investigada também a eficiência catalítica do SF-FeTCPP frente as reações de oxidação da o-dianisidina utilizando H2O2 e PhIO como agentes oxidantes, com o intuito de verificar o potencial deste material como modelo da lignina peroxidase. As reações realizadas com o catalisador SF-FeTCPP mostraram uma boa conversão da odianisidina no seu dímero na presença de H2O2. Tais resultados, embora preliminares, indicaram a potencialidade do SF-FeTCPP como modelo para lignina peroxidase. Palavras-Chave: Citocromo P-450, ferro(lll)porfirina, catalisador suportado, reações de oxidação, porfirina, sílica gel funcionalizada, lignina peroxidase.

Abstract: New supported iron (III) porphyrin-silica catalyst was prepared by covalent binding of porphyrin to silica bearing a (CH2)3NH2 group in order to study the catalytic efficiency to mimic cytochrome P450-dependent monooxygenase. The silica used was prepared by the reaction of activated silica gel and aminopropryltriethoxysilane during 24h (toluene reflux) under N2 (SF-3APTS). The catalysts were obtained from a DMF suspension of the porphyrins (TCPP - meso-tetrakis(4-carboxyphenyl) porphyrin) and the modified silica (with the organic group 3-aminopropyletoxysilane (3-APTS)) in the presence of dicyclohexilcarbodiimine catalyst (DCHC) under reflux for 4 h. The porphyrin-silica was metallated with FeCI2, then purified to remove excess of iron yielding Fe(lll)porphyrin-silica catalysts (SF-FeTCPP). The porphyrin-silica catalyst was also prepared by acetylating the unbound NH2 group (CH3COCI/pyridine/0°C) in order to avoid any secondary reactions at the level of those functions during oxidation catalysis. The catalyst solids were characterized by UV-Vis, IR, Chemical analysis, atomic absorption, thermal analysis, measurement of conductivity, micro method kjeldhal and BET adsorption isotherms (specific superficial area). The chemical bond involving the porphyrin and the surface of the modified silica was established through the reaction with 4-dimethylaminepyridine (DMAP) which competes with the porphyrin to the NH2 groups of the silica. For this purpose two solids were prepared: a) The compound silica-porphyrin was prepared in the absence of DCHC (solid a) and b) the compound silica-porphyrin was prepared in the presence of DCHC (solid b). The a and b solids were submitted to the treatment with DMAP, and the quantification of the removed porphyrin from the funcionalized silica was determined through UV-Vis spectroscopy. It was observed that less than 5% of the original porphyrin was bound on the solid a, and more than 52% on solid b . These results indicated that an effective covalent binding probably was formed between the porphyrin with the modified support when the reaction was done in DCHC environment. Oxidation reactions of cyclohexane and cyclohexene with iodosylbenzene (PhIO) were studied under inert atmosphere at room temperature in dichloromethane or acetonitrile solution. The products were analyzed quantitatively through gás chromatography by the internal padronization method. It was observed a good conversion to the expected products in the oxidation reactions of cyclohexane (cyclohexanol and cyclohexanone) and cyclohexene (epoxycyclohexane and allylic products, cyclohex-2-en-1-ol and cyclohex-2-en-1-one). The selectivity of the reactions was to cyclohexanone in the cyclohexane oxidation, and to allylic products in the cyclohexene oxidation. We did not observe in all reaction studied any release of the porphyrin from the silica indicating that the covalent bond is resistant to the harsh oxidation conditions developed during the catalytic reaction. It was also investigated the catalytic activity of SF-FeTCPP concerning the oxidation reactions of the o-dianisidine using the H2O2 and PhIO as oxygen donor, in order to investigate the possibility of using this material as a possible biomimetic catalyst to the lignin peroxidase. The reaction performed with the SF-FeTCPP catalyst showed a catalytic effect to the conversion of o-dianisidine into its dimmer product in the presence of hydrogen peroxide. It was observed the characteristic UV-Vis bands at 432 to 486 nm of the dimmer specie. Such results indicated that the compound is a possible model system to the lignin peroxidase. Key words: Cytochrome P-450, iron(lll)porphyrin, supported catalysts, oxidation reactions, porphyrin, functionalized silica gel, lignin peroxidase.