Desenvolvimento e avaliação de sensores baseados em difusão de filmes finos por gradiente de concentração(DGT)para o estudo da especiação de metais em Águas Naturais

Abstract

Resumo: Desde seu desenvolvimento em meados dos anos 1990, a difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT) vem se tornando um procedimento eficiente na análise de especiação dinâmica de metais em ambientes aquáticos. Medidas conduzidas com dispositivos DGT baseiam-se na difusão dos elementos através de uma camada difusa (hidrogel) e acumulação em uma fase ligante (resina Chelex). O método possibilita realizar medidas in situ de espécies lábeis em ambientes aquáticos. Neste trabalho, foi investigada a utilização de uma fase ligante alternativa de baixo custo baseada no uso de argilominerais, montmorilonita e vermiculita, como sorvente em dispositivos DGT. Essa escolha foi baseada no fato de que argilominerais apresentam baixo custo, grande disponibilidade, pouca utilização em aplicações analíticas e elevada capacidade de troca iônica. A especiação de Cu2+, Cd2+, Pb2+ e Zn2+ em sistema modelo, amostra sintética de água natural, foi avaliada comparativamente usando voltametria de edissolução anódica (ASV), difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT) e modelo computacional. As frações lábeis quantificadas de Cu e Zn através do método DGT foram similares aquelas determinadas por ASV. As espécies lábeis de Cd e Pb não foram determinadas experimentalmente, devido a formação de complexos inertes com ligantes orgânicos na amostra. Apesar dos métodos serem diferentes entre si tanto nos procedimentos quanto nos princípios, os resultados de especiação obtidos com o uso da voltametria e DGT foram concordantes com o modelo de especiação química. Avaliações da aplicabilidade da vermiculita e montmorilonita como fase sorvente nos dispositivos foram realizadas para As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sr, V e Zn. Inúmeros experimentos de sorção e dessorção foram conduzidos em diferentes condições experimentais. Os resultados obtidos evidenciaram que estes materiais podem ser empregados eficientemente como fase sorvente para elementos traço em condições similares encontradas em bientes de água marinha e costeira, uma vez que as porcentagens de sorção obtidas foram superiores a 70% para a maioria dos elementos estudados. Na dessorção dos elementos foram estudados diversos extratores, sendo que porcentagens de dessorção foram superiores a 80% com o uso de 1,0 mol L-1 de HNO3. Com o emprego de planejamento foi estabelecido as condições de contorno e limites do uso destes materiais. Dispositivos DGT modificados com montmorilonita foram desenvolvidos e avaliados através de testes de adição e recuperação, cujos resultados variaram entre 83 e 110% de recuperação. Além disso, foi realizado um estudo comparativo empregando dispositivos DGT convencionais e modificados usando hidrogéis com diferentes tamanhos de poro que permaneceram entre 6 e 72 h em uma amostra sintética. Os resultados obtidos com ambos os dispositivos não apresentaram diferenças significativas. A utilização de diferentes hidrogéis possibilitou estimar as frações lábeis inorgânicas e orgânicas, pois o hidrogel restritivo permite a difusão apenas das espécies lábeis inorgânicas, íons e/ou complexos pequenos e com cinética de dissociação mais rápida. Para alguns íons, como o Cd e o Mn, as frações lábeis inorgânicas representaram entre 70 e 90% da fração lábil. No que diz respeito à labilidade Cd, Mn e Zn foram os elementos mais lábeis no sistema. De modo oposto, os elementos que apresentaram menor labilidade foram Cu, Cr, Ni e Pb, devido a formação de complexos fortes com os ligantes orgânicos da amostra. Outro aspecto evidenciado foi que a labilidade dos elementos diminuiu em função do tempo, indicando que a cinética é um fator relevante a ser considerado em estudos de especiação. Para cobre as frações lábeis representaram 53% e 8% do teor total após 6 e 72 h, respectivamente. Uma amostra de água natural coletada no Rio Iguaçu foi utilizada na análise de especiação de elementos traço com o uso de dispositivos DGT com montmorilonita empregando hidrogéis com diferentes porosidades. Em laboratório, os dispositivos foram imersos por períodos variados entre 30 min e 24 h. Para todos os elementos, foram obtidas curvas de imersão, relacionando massa retida na montmorilonita e tempo, evidenciando que as difusões dos analitos obedeceram a um omportamento esperado. De modo geral, foi verificado que o Pb e Mn foram os elementos majoritariamente associados ao material particulado. Com os resultados, foram observados que a labilidade dos elementos seguiu a seguinte ordem: Sr > Ba > Cd > Cu > Cr > Mn > Zn > Pb. Assim sendo, pode-se concluir que os dispositivos DGT modificados com montmorilonita podem ser empregados de maneira satisfatória na análise de especiação de uma gama de elementos em amostras sintéticas e naturais, permitindo obter resultados mais realistas acerca da dinâmica desses elementos em águas naturais.