Desenvolvimento e avaliação de sensores baseados em difusão de filmes finos por gradiente de concentração (DGT) para o estudo da especiação de metais em Águas Naturais

Abstract

Resumo: Desde seu desenvolvimento em meados dos anos 1990, a difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT) vem se tornando um procedimento eficiente na análise de especiação dinâmica de metais em ambientes aquáticos. Medidas conduzidas com dispositivos DGT baseiam-se na difusão dos elementos através de uma camada difusa (hidrogel) e acumulação em uma fase ligante (resina Chelex). O método possibilita realizar medidas in situ de espécies lábeis em ambientes aquáticos. Neste trabalho, foi investigada a utilização de uma fase ligante alternativa de baixo custo baseada no uso de argilominerais, montmorilonita e vermiculita, como sorvente em dispositivos DGT. Essa escolha foi baseada no fato de que argilominerais apresentam baixo custo, grande disponibilidade, pouca utilização em aplicações analíticas e elevada capacidade de troca iônica. A especiação de Cu2+, Cd2+, Pb2+ e Zn2+ em sistema modelo, amostra sintética de água natural, foi avaliada comparativamente usando voltametria de edissolução anódica (ASV), difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT) e modelo computacional. As frações lábeis quantificadas de Cu e Zn através do método DGT foram similares aquelas determinadas por ASV. As espécies lábeis de Cd e Pb não foram determinadas experimentalmente, devido a formação de complexos inertes com ligantes orgânicos na amostra. Apesar dos métodos serem diferentes entre si tanto nos procedimentos quanto nos princípios, os resultados de especiação obtidos com o uso da voltametria e DGT foram concordantes com o modelo de especiação química. Avaliações da aplicabilidade da vermiculita e montmorilonita como fase sorvente nos dispositivos foram realizadas para As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sr, V e Zn. Inúmeros experimentos de sorção e dessorção foram conduzidos em diferentes condições experimentais. Os resultados obtidos evidenciaram que estes materiais podem ser empregados eficientemente como fase sorvente para elementos traço em condições similares encontradas em bientes de água marinha e costeira, uma vez que as porcentagens de sorção obtidas foram superiores a 70% para a maioria dos elementos estudados. Na dessorção dos elementos foram estudados diversos extratores, sendo que porcentagens de dessorção foram superiores a 80% com o uso de 1,0 mol L-1 de HNO3. Com o emprego de planejamento foi estabelecido as condições de contorno e limites do uso destes materiais. Dispositivos DGT modificados com montmorilonita foram desenvolvidos e avaliados através de testes de adição e recuperação, cujos resultados variaram entre 83 e 110% de recuperação. Além disso, foi realizado um estudo comparativo empregando dispositivos DGT convencionais e modificados usando hidrogéis com diferentes tamanhos de poro que permaneceram entre 6 e 72 h em uma amostra sintética. Os resultados obtidos com ambos os dispositivos não apresentaram diferenças significativas. A utilização de diferentes hidrogéis possibilitou estimar as frações lábeis inorgânicas e orgânicas, pois o hidrogel restritivo permite a difusão apenas das espécies lábeis inorgânicas, íons e/ou complexos pequenos e com cinética de dissociação mais rápida. Para alguns íons, como o Cd e o Mn, as frações lábeis inorgânicas representaram entre 70 e 90% da fração lábil. No que diz respeito à labilidade Cd, Mn e Zn foram os elementos mais lábeis no sistema. De modo oposto, os elementos que apresentaram menor labilidade foram Cu, Cr, Ni e Pb, devido a formação de complexos fortes com os ligantes orgânicos da amostra. Outro aspecto evidenciado foi que a labilidade dos elementos diminuiu em função do tempo, indicando que a cinética é um fator relevante a ser considerado em estudos de especiação. Para cobre as frações lábeis representaram 53% e 8% do teor total após 6 e 72 h, respectivamente. Uma amostra de água natural coletada no Rio Iguaçu foi utilizada na análise de especiação de elementos traço com o uso de dispositivos DGT com montmorilonita empregando hidrogéis com diferentes porosidades. Em laboratório, os dispositivos foram imersos por períodos variados entre 30 min e 24 h. Para todos os elementos, foram obtidas curvas de imersão, relacionando massa retida na montmorilonita e tempo, evidenciando que as difusões dos analitos obedeceram a um omportamento esperado. De modo geral, foi verificado que o Pb e Mn foram os elementos majoritariamente associados ao material particulado. Com os resultados, foram observados que a labilidade dos elementos seguiu a seguinte ordem: Sr > Ba > Cd > Cu > Cr > Mn > Zn > Pb. Assim sendo, pode-se concluir que os dispositivos DGT modificados com montmorilonita podem ser empregados de maneira satisfatória na análise de especiação de uma gama de elementos em amostras sintéticas e naturais, permitindo obter resultados mais realistas acerca da dinâmica desses elementos em águas naturais.

Abstract: Since its development in the mid-1990s, the diffusive gradients in thin films (DGT) has rapidly become one of the most promising approaches for dynamic metal speciation analysis in natural waters. DGT rely on diffusion of elements through a diffusion layer (hydrogel) and a Chelex resin as a binding agent. This technique provides an in situ means of quantitatively measuring labile species in water environments. Alternative binding phase of low cost based on clay minerals, montmorillonite and vermiculite, was investigated and applied as a sorbent in DGT devices in this work. This choice was based on the fact the clay minerals have low cost, wide availability, little use in analytical applications and high ion exchange capacity. Speciation of Cu2+, Cd2+, Pb2+ and Zn2+ in synthetic freshwater was comparatively evaluated using Anodic Stripping Voltammetry (ASV), Diffusive Gradients in Thin Films and a Chemical Equilibrium Mode. The labile fractions of Cu and Zn quantified by DGT were similar to the ones measured by ASV. The labile species of Cd and Pb could not be determined by both experimental methods due to the formation of inert complexes with organic ligands in the sample. Despite the differences among the methods, the speciation results obtained by the use of DGT and ASV agreed well with predictions made by the chemical equilibrium model. Evaluation of the applicability of vermiculite and montmorillonite for use as sorbent in DGT device was performed for As,Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sr, V and Zn. Several sorption and desorption experiments were conducted under different experimental conditions. The sorbents exhibited excellent sorption nd desorption properties for a wide range of trace elements under similar conditions to found in seawater and freshwater. The percentage of sorption obtained was above 70% for most elements studied. In desorption process the previously sorbed elements onto clay minerals was studied using HCl and HNO3 solutions as extractors. The results indicate that percentage of desorption obtained were above 80% with HNO3. A 23 factorial design was employed to evaluate and establish boundary and limits conditions for the use of the montmorillonite and vermiculite in DGT device. DGT devices with montmorillonite were eveloped and evaluated by recovery test. The results of these tests ranged between 83 to 110% and it can be considered satisfactory. Speciation of elements in synthetic freshwater was comparatively evaluated using DGT devices with Chelex and montmorillonite as sorbent phase and with gels having different diffusive properties. Different DGT devices have remained between 6 and 72 h in synthetic sample. The results obtained with conventional and modified DGT devices showed no significant differences. The differences between the devices with different gel compositions enabled determinations of the in situ concentrations of both labile inorganic and organic species. The DGT device with a constrained gel can be used to quantify small (inorganic) species. For some ions such as Cd and Mn, the percentages of labile inorganic were above 70% of labile fraction. Cd, Mn and Zn were the most labile in the sample. On the other hand, the elements that were less labile were Cu, Cr, Ni and Pb, due to formation of complexes with strong organic ligands. The labile fraction of elements decreased with time, indicating that the kinetics is a relevant factor to be considered in studies of speciation. The labile species of copper measured after 6 and 72 h was 53% and 8% of total concentration, respectively. Iguaçu River was used for speciation analysis of trace elements using DGT devices with montmorillonite employing hydrogels with different porosities. In the laboratory, the devices were immersed for varying periods between 30 min and 24 h. For all elements, curves of measured mass of elements in the montmorillonite for different times showed good fit to theoretical line, confirming hat the results agree well the principle and mechanism of DGT technique. In this sample, Pb and Mn were the elements mainly associated to particulate matter. The lability of the elements followed the order: Sr> Ba> Cd> Cu> Cr> Mn> Zn> Pb. Finally, it can be concluded that the DGT devices with montmorillonite can be used satisfactorily in speciation analysis of elements in synthetic and natural samples, allowing for more realistic results about the dynamics of these elements in natural waters.