Cálculos mecânico-quânticos de espectros vibracionais de compostos intercalados em caulinitas

Abstract

Resumo: As técnicas de caracterização de silicatos intercalados com pequenas moléculas não são suficientes para a descrição detalhada da estrutura do material híbrido. Para uma caracterizarão completa, incluindo pontos de ligação entre lamela e intercalato propomos uma metodologia simplificada baseada em cálculos Hartree-Fock de pequenos clusters dos minerais com apenas uma molécula de intercalato. Apenas a posição da molécula de intercalato é otimizada e freqüências vibracionais e modos normais de vibração são calculados apenas para a molécula intercalada e para átomos de hidrogênio das hidroxilas do mineral, através da determinação numérica de hessianas relativas apenas a estas movimentações. A metodologia foi aplicada ao silicato lamelar caulinita, na forma pura e intercalada com água ou formamida. A caulinita possui duas superfícies internas, uma com anéis de silicato e outra com hidroxilas, com as quais o intercalato pode interagir. As interações são geralmente interpretadas como formação de ligações de hidrogênio. Duas metodologias semiempíricas AM1 e PM3 e uma ab initio RHF/6-31G foram utilizadas. As posições otimizadas dos intercalatos são independentes da geometria inicial sugerida para os métodos AM1 e RHF/6-31G, mas variam para o método PM3. As freqüências de estiramento OH da caulinita pura sofrem alterações depois da intercalação, em desacordo com resultados experimentais. A freqüência de estiramento mais baixa dentre os grupos OH da caulinita é aquela referente à hidroxila interna, concordando com resultados experimentais. As freqüências de estiramento da água intercalada sobrepõe-se às freqüências de estiramento OH da caulinita em todos os resultados calculados, embora no espectro experimental elas situem-se ligeiramente abaixo dos estiramentos da caulinita. Para a formamida, os resultados PM3 posicionam as freqüências de estiramento NH como grupo bem separado dos estiramentos OH da caulinita, em acordo com o espectro experimental. Como são possíveis várias posições otimizadas para a formamida, isto explica bandas largas de estiramentos NH, com sobreposição de freqüências próximas.

Abstract: The techniques of characterization of layered silicates intercalated with small molecules do not suffice to a detailed description of structure of this kind of hybrid material. For a complete characterization, including bonding points for the guest molecule we propose a simplified methodology based on Hartree-Fock calculations for small clusters with just one intercalated molecule. Only the position of the intercalated molecule is optimized and vibrational frequencies and normal modes are calculated just for the intercalated molecule and the hydrogen atoms of the silicate, through numeric determination of Hessian matrices relative just to motion of the molecule atoms and the hydrogen atoms. The methodology was applied to the layered silicate kaolinite, both pure and intercalated with water or formamide. Kaolinite has two internal surfaces, one composed of silicate rings and the other covered with hydroxyl groups, with which the intercalate can interact. Interactions are usually interpreted as hydrogen bond formation. Two semiempirical methodologies AM1 and PM3 and an ab initio RHF/6-31G have been used. The optimized positions of the intercalates are independent of the initial guess for methods RHF/AM1 and RHF/6-31G but vary at the PM3 level. For water as the intercalate, almost all the theoretical results indicate hydrogen bond formation to the silicate surface. For formamide, hydrogen bonds are formed to both internal surfaces. The calculated OH stretching frequencies of pure kaolinite undergo shifting upon intercalation, opposing experimental results. The lower stretching frequency among kaolinite OH groups is that of the internal hydroxyl, agreeing with experimental results. The calculated water stretching frequencies overlap the OH stretching frequencies of kaolinite for all calculational levels, though they locate slightly below the kaolinite stretchings in the observed spectra. For formamide, RHF/PM3 results locate the NH stretching frequencies as a separate group of bands well apart from the OH stretching frequencies of kaolinite, in accordance to the observed spectra. Since several optimized positions are found for the formamide molecule, this accounts for the broad multiple NH stretching bands.