https://hdl.handle.net/1884/81955 Sat, 25 Apr 2026 13:29:07 GMT 2026-04-25T13:29:07Z https://hdl.handle.net/1884/94682 Síntese de adsorventes à base de lantânio ativados por CO2 para a remoção de fluoretos Resumo: Neste projeto foi utilizado um adsorvente à base de lantânio para a adsorção de fluoretos em solução aquosa. O adsorvente foi obtido a partir da funcionalização do sabugo de milho com lantânio. A biomassa funcionalizada foi exposta a atmosfera de CO2 por 2, 6 e 24 horas para ativação. Posteriormente, foram obtidas isotermas de adsorção de flúor a 20, 30 e 40 °C. As capacidades de adsorção variaram entre 3,82 e 13,21 mg/g e foram diretamente proporcionais ao tempo de ativação, sugerindo que o CO2 fornece sítios oxigenados que favorecem a remoção de fluoretos. As capacidades de adsorção obtidas a 30 e 40 °C foram superiores em até 18-75% e 23-102%, respectivamente, em comparação com as obtidas a 20 °C. Esse comportamento indica que o processo de adsorção é de natureza endotérmica. Em temperaturas mais elevadas, os íons fluoreto na solução possuem maior energia para interagir com os sítios de adsorção, facilitando a mesma na superfície do adsorvente. Esta informação foi consistente com a mudança na entalpia que variou entre 7,3 e 28,9 kJ/mol e indicou que o processo de adsorção é de natureza física. Os dados experimentais foram correlacionados de maneira satisfatória com as isotermas de Langmuir, Freundlich e Sips. Contudo, o modelo de Sips descreve melhor o processo de adsorção. Os adsorventes foram caracterizados antes e depois do processo de adsorção. Os resultados destas análises indicaram que os grupos hidroxila e carbonato presentes na superfície do adsorvente desempenham um papel importante na remoção do contaminante de interesse. A estrutura cristalina do hidróxido carbonato de lantânio foi identificada nos diferentes adsorventes sintetizados e na do fluoreto carbonato de lantânio após o processo de adsorção. Finalmente, as informações obtidas indicam que o sabugo de milho pode ser um bom precursor para a síntese de adsorventes que podem ser utilizados na remoção de contaminantes geogênicos; Abstract: In this study, a lanthanum-based adsorbent was used for the adsorption of fluoride from aqueous solution. The adsorbent was obtained from the functionalization of corn cob with lanthanum. The functionalized biomass was exposed to a CO2 atmosphere for 2, 6 and 24 h its activation. Subsequently, fluoride adsorption isotherms were obtained at 20, 30 and 40 °C. The adsorption capacities ranged from 3.82 to 13.21 mg/g and were directly proportional to the activation time, suggesting that CO2 provides oxygenated sites that favor the removal of fluoride ions. The adsorption capacities obtained at 30 and 40 °C were higher up to 18-75 and 23-102% than those obtained at 20 °C, respectively. This behavior indicates that the adsorption process is endothermic in nature. With the raise in the temperature, the fluoride ions present in the aqueous phase have more energy to interact with the adsorption sites from adsorbent surface, facilitating their adsorption. This information was consistent with the change in the enthalpy, which ranged between 7.3 and 28.9 kJ/mol and indicated that the adsorption process is physical in nature. The experimental data were satisfactorily correlated with the Langmuir, Freundlich, and Sips isotherms. However, the Sips model better describes the adsorption process. The adsorbents were characterized before and after the adsorption process. The results of these analyzes indicated that the hydroxyl and carbonate groups present on the adsorbent surface play a significant role in the removal of fluoride ions. The crystalline structure of the lanthanum hydroxide carbonate was identified in all the synthetized adsorbents, while that ascribed to lanthanum fluoride carbonate was found after fluoride uptake. Finally, the obtained information indicates that corn cob can be a suitable precursor for the synthesis of adsorbents that can be used in the removal of geogenic contaminants; Resumen: En el presente proyecto se empleó un adsorbente a base de lantano para la adsorción fluoruros en solución acuosa. El adsorbente se obtuvo a partir de la funcionalización del olote de maíz con lantano. La biomasa funcionalizada se expuso a una atmósfera de CO2 durante 2, 6 y 24 h para su activación. Posteriormente, se obtuvieron isotermas de adsorción de fluoruros a 20, 30 y 40 °C. Las capacidades de adsorción oscilaron entre 3.82 y 13.21 mg/g y fueron directamente proporcionales al tiempo de activación, lo que sugiere que el CO2 proporciona sitios oxigenados que favorecen la remoción de los fluoruros. Las capacidades de adsorción obtenidas a 30 y 40 °C fueron superiores hasta en un 18-75 y 23-102 %, respectivamente, con respecto a las obtenidas a 20 °C. Este comportamiento indica que el proceso de adsorción es de carácter endotérmico. A temperaturas más altas, los iones de fluoruros en la solución tienen una mayor energía para interactuar con los sitios de adsorción, lo que facilita su adsorción en la superficie del adsorbente. Esta información fue consistente con el cambio en la entalpia la cual osciló entre 7.3 y 28.9 kJ/mol e indicó que el proceso de adsorción es de naturaleza física. Los datos experimentales fueron correlacionados satisfactoriamente con las isotermas de Langmuir, Freundlich y Sips. No obstante, el modelo de Sips describe mejor el proceso de adsorción. Los adsorbentes se caracterizaron antes y después del proceso de adsorción. Los resultados de estos análisis indicaron que los grupos hidroxilo y carbonato presentes en la superficie del adsorbente juegan un rol importante en la remoción del contaminante de interés. Se identificó la estructura cristalina del carbonato hidróxido de lantano en los diferentes adsorbentes sintetizados y la del carbonato fluoruro de lantano después del proceso de adsorción. Finalmente, la información obtenida indica que el olote puede ser un buen precursor para la síntesis de adsorbentes que pueden utilizarse en la remoción de contaminantes geogénicos Orientadora: Profa. Dra. Didilia Ileana Mendoza Castillo; Coorientador: Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos; Banca: Didilia Ileana Mendoza Castillo (Presidente da Banca), Adrián Bonilla Petriciolet, Hilda Elizabeth Reynel Ávila, Luís Ricardo Shigueyuki Kanda; Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 17/01/2024; Inclui referências Wed, 01 Jan 2025 00:00:00 GMT https://hdl.handle.net/1884/94682 2025-01-01T00:00:00Z https://hdl.handle.net/1884/101024 Structuring bio-based composites from fiber to lignin : silylation strategy for enhancing poly (lactic acid) / lignocellulosic biocomposites properties Resumo: A transição para uma economia sustentável exige materiais que não apenas substituam opções baseadas em combustíveis fósseis, mas também ofereçam desempenho competitivo e maior circularidade. Biopolímeros e reforços lignocelulósicos fornecem uma alternativa sustentável, reduzindo a dependência de recursos fósseis e permitindo o uso de materiais renováveis. Nesse contexto, as biorrefinarias são essenciais para converter biomassa em materiais funcionais, auxiliando na substituição gradual de derivados de petróleo. No entanto, desenvolver biocompósitos de alto desempenho continua sendo desafiador devido à baixa compatibilidade entre matrizes poliméricas hidrofóbicas e biomassa hidrofílica. Ajustar as interações interfaciais é, portanto, fundamental para garantir resistência mecânica, durabilidade e desempenho a longo prazo. Este estudo explora as relações estrutura–propriedade em biocompósitos de poliácido láctico (PLA) reforçados com polpa de madeira moída (SGW) e frações de lignina, enfocando como modificação química por sililação e branqueamento das fibras afeta a adesão interfacial. Fibras de SGW (20 e 30 % em massa) foram sililadas com (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano (GPS) em proporções entre 3 e 10 % para melhorar a ligação matriz-fibra. Testes reológicos mostraram que fibras não branqueadas, com maior teor de lignina e razão de aspecto, promoveram melhor estruturação e a maior resistência à tração (14 % e 27 % para 20 e 30 % SGW, respectivamente). O melhor reforço ocorreu com 30 % SGW modificado com 5–7 % GPS, produzindo propriedades termomecânicas semelhantes às de compósitos comerciais de polipropileno. Após o branqueamento, a morfologia das fibras mudou, aumentando finos e reduzindo comprimento, o que enfraqueceu a rede e o módulo de armazenamento, embora tenha melhorado a fluidez. Uma estratégia complementar de compatibilização foi avaliada em filmes de PLA-lignina com ligninas de madeira macia (LS) e dura (LH) modificadas com 1–5 % de GPS. As ligninas sililadas aumentaram a viscosidade do PLA, evidenciando ligação interfacial mais eficiente, enquanto LS promoveu maior nucleação que LH. As propriedades mecânicas melhoraram mais em filmes de LH com 1 % de GPS. Todos os filmes forneceram forte bloqueio de UV, ampliando seu potencial para embalagens. Os resultados destacam que a engenharia interfacial via sililação com GPS é essencial para otimizar a compatibilidade entre biomassa e polímero. Ao ajustar a estrutura química de fibras naturais de fontes renováveis e aprimorar a química interfacial, é possível produzir biocompósitos que unem sustentabilidade e desempenho comparável ao de plásticos convencionais; Abstract: The transition toward a bio-based economy demands materials that not only replace fossil-based options but also offer competitive performance and better circularity. Biopolymers and lignocellulosic reinforcements provide a sustainable alternative, decreasing reliance on fossil resources and enabling renewable material use. In this context, biorefineries are crucial for converting biomass into functional materials, assisting the gradual replacement of petroleum derivatives. However, developing high-performance biocomposites remains difficult due to the poor compatibility between hydrophobic polymer matrices and polar biomass. Therefore, adjusting interfacial interactions is key to maintaining mechanical strength, durability, and long-term material performance. This study explores structure-property relationships in poly (lactic acid) (PLA) based biocomposites reinforced with stone groundwood (SGW) pulp and lignin fractions, focusing on how chemical modification, silylation, and fiber bleaching affect interfacial adhesion. First, SGW fibers (20 and 30 wt.%) were silylated with concentrations of 3–10 wt.% of (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPS) to improve matrix–fiber bonding. Rheological tests showed that unbleached fibers, which retain higher lignin content and aspect ratio, promoted better melt structuring and achieved the highest increases in tensile strength (14% and 27% for 20 and 30 wt% SGW, respectively). The best reinforcement was found with 30 wt% SGW modified with 5 and 7 wt.% GPS, producing thermo-mechanical properties similar to those of commercial polypropylene composites. After progressive bleaching, the fiber morphology changed by increasing fines and reducing fiber length, which weakened fiber networking and storage modulus, even though it improved flowability. A complementary compatibilization strategy was assessed for PLA–lignin films using softwood (LS) and hardwood (LH) lignins modified with 1–5 wt% GPS. Silylated lignins increased PLA viscosity, demonstrating more effective interfacial bonding, while LS showed higher nucleating effects than LH. Mechanical properties were most improved for LH films containing GPS at 1 wt%. All PLA-lignin films provided strong UV-blocking capability, expanding potential application in packaging. Overall, the results showed that interfacial engineering through GPS-based silylation is a key strategy for optimizing biomass–polymer compatibility. By altering the chemical structure of bio-based fillers, improving interfacial chemistry, it is possible to produce biocomposites that combine sustainability with performance similar to conventional plastics Orientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza; Coorientadores: Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos e Prof. Dr. Marc Delgado Aguilar; Banca: Marcos Lúcio Corazza (Presidente da Banca), Alexandre Ferreira Santos, Marco Di Luccio e Pedro Henrique Gonzalez de Cademartori; Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 08/12/2025; Inclui referências Wed, 01 Jan 2025 00:00:00 GMT https://hdl.handle.net/1884/101024 2025-01-01T00:00:00Z https://hdl.handle.net/1884/85278 Avaliação do material particulado fino proveniente de regiões caracterizadas com atividades de mineração Resumo: A mineração de rochas calcárias é um setor básico na economia e essencial para o desenvolvimento da sociedade moderna. No entanto, a poluição atmosférica associada a este setor, está presente desde a extração até as etapas de beneficiamento das rochas. Um dos principais poluentes na produção de cal e cimento é o material particulado (MP). A exposição à fração das partículas inaláveis finas (MP2 ,5 ), pode levar a efeitos adversos à saúde e gerar impactos econômicos. Dessa forma, visando avaliar a influência das atividades de produção de cal e cimento nas emissões de MP25, realizou-se o monitoramento desse poluente presente na atmosfera das cidades de Colombo e Rio Branco do Sul, duas regiões com intensa atividade de extração e beneficiamento de rochas calcárias. Foram realizadas amostragens com dois equipamentos; o impactador Harvard, que coleta o MP25 em filtros, possibilitando a análise elementar do poluente, e sensores automáticos, que fornecem medidas de concentração mássica com alta resolução temporal. Os resultados mostraram que os elementos mais abundantes em ambos locais foram carbono negro, Ca, S e K. A correlação entre esses elementos foi associada à atividade de beneficiamento de rochas calcárias em fornos a altas temperaturas. Traço dos elementos Ni, Cr, Cu, Pb, Zn e Mn foram encontrados enriquecidos em ambos os pontos amostrais, no entanto, não houve correlação entre esses elementos contaminantes e a fabricação de cal ou de cimento. Os riscos à saúde associados à inalação de Pb, Zn, Cu, Cr (VI), Ni e Mn foram calculados, e, em ambas as cidades, não houveram riscos cancerígenos e não cancerígenos nas concentrações encontradas. Especificamente para Colombo, a aplicação da Análise dos Componentes Principais Absoluta (APCA), revelou que a combustão nas indústrias de cal são as fontes majoritárias de MP2,5 (30 %), e, possivelmente contribuem para emissões fugitivas (15 %). Utilizando o cálculo de risco relativo e as concentrações de MP2,5 obtidas com os sensores automáticos, verificou-se que, as concentrações médias anuais acima dos limites estabelecidos pela OMS foram responsáveis por 2,0 % e 3,5 % das mortes prematuras por causas naturais nas cidades de Colombo (2021) e Rio Branco do Sul (2021 e 2022), respectivamente. A partir destas estimativas, aplicou-se o método Disability-Adjusted Life Years (DALY) e foram calculados os custos associados a essa mortalidade, estratificado por sexo e faixa etária. O ônus da poluição por MP2,5 foi estimado em R$ 19,7 milhões (2021), para a cidade de Colombo e R$ 7,2 milhões para a cidade de Rio Branco do Sul (2021 e 2022). Observou-se que os homens na faixa etária entre 40-69 anos foram os mais susceptíveis à poluição. O controle operacional nos processos de calcinação, redução do consumo de combustível e matéria-prima, uso de equipamentos de controle de MP e de gases precursores, são medidas desejáveis para redução dos níveis de MP2,5 nas áreas de estudo. Evidencia-se neste trabalho, que o investimento em tecnologias de controle e monitoramento de emissões, são mais rentáveis do que se pagar pelos danos causados pela poluição posteriormente.; Abstract: Limestone mining is a basic economic sector and essential for the development of modern society. However, atmospheric pollution related to activities in this sector is present throughout all stages of the mining project, from rock extraction to processing stages. One of the main impacts of lime and cement production is the emission of particulate matter. Exposure to the fine fraction of this pollutant, both mass concentration and chemical composition, can lead to adverse health effects and economic impacts. In order to assess the influence of lime and cement production activities on PM25 emissions and the impacts generated on the population's health, monitoring of fine particles was carried out in Colombo and Rio Branco do Sul cities, two regions of intense activity extraction and processing of limestone rocks. Samplings were carried out with two different equipment, the Harvard impactor, which collects the PM25 in filters, allowing the elemental analysis of the pollutant, and low-cost sensors, which provide measurements with high temporal resolution. The results showed that the most abundant elements in both locations were BC and the enriched metals Ca, S and K. The correlation between these elements was associated with the activity of processing limestone rocks in kilns at high temperatures. Trace of heave metals, like Ni, Cr, Cu, Pb, Zn, Br and Mn were found enriched in both sample regions, however, there was no correlation between these elements and the manufacture of lime or cement. The health risks assessment associated of inhalation of Pb, Zn, Cu, Cr(VI), Ni and Mn were verified. The results showed that non-carcinogenic risk and carcinogenic risk were no significant for local residents during the evaluation period, in the two cities. Specifically, in Colombo city, the application of absolute principal component analysis revealed that combustion in lime manufacturing are the major sources of PM25 (30 %), these industries also emitted significantly to the fugitive dust, the second largest source of PM25 (15 %). Using the relative risk methodology and PM2.5 concentrations measurement with low-cost sensors, it was found that average concentrations above WHO limits accounts for 2.0 % and 3.5 % of premature deaths due to natural causes in Colombo (2021) and Rio Branco do Sul (2021 and 2022), respectively. Based on these estimates, the DALY (Disability Adjusted Life Years) methodology was applied and the costs associated with this mortality were calculated, the results were stratified by gender and age group. The costs of premature deaths resulted in R$ 19.7 million, in 2021, for the Colombo city and R$ 7.2 million for the Rio Branco do Sul city, in 2021 and 2022. In addition, were observed that the 40-69 age group were the more susceptible to PM pollution. Operational control in calcination processes to reduce fuel and raw material consumption, use of particulate emission control equipment, technology and control of precursor gases are strategies that can considerably reduce PM25 levels in the study areas. It's clear that investing in emission control and monitoring technologies can be more profitable than to pay for the damage of air pollution later. Orientador: Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto; Coorientador: Prof. Dr. Ricardo H. M. Godoi; Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 04/08/2023; Inclui referências Sun, 01 Jan 2023 00:00:00 GMT https://hdl.handle.net/1884/85278 2023-01-01T00:00:00Z https://hdl.handle.net/1884/99008 Lodo de esgoto seco como recurso energético e agronômico : uma análise longitudinal e multiparamétrica em escala plena em Curitiba - PR Resumo: A crescente geração de lodo nas Estações de Tratamento de Esgoto (ETE) configura um desafio ambiental, pois a solução mais utilizada são os aterros sanitários. Novas opções devem ser desenvolvidas pois o licenciamento de aterros sanitários está cada vez mais difícil e burocrático. O aproveitamento energético pode ser um recurso valioso e economicamente viável. Nesse contexto, o lodo de esgoto seco (DSS – Dry Sewage Sludge) pode ser considerado um recurso energético, alinhado aos princípios da economia circular, ao permitir a recuperação de energia em processos internos da própria ETE. Esta pesquisa justifica-se pela necessidade de caracterizar o DSS proveniente de uma unidade de secagem térmica em escala plena, visando avaliar sua viabilidade energética e agronômica e fornecer subsídios técnicos para sua valorização em rotas termoquímicas sustentáveis. O objetivo geral foi investigar a contribuição do potencial do DSS ao longo de 24 meses, com base em suas propriedades agronômicas, químicas e térmicas. Para isso, coletaram-se amostras mensais de DSS na ETE Atuba Sul (Curitiba – PR), as quais foram submetidas a análises físico-químicas, elementares, térmicas — incluindo Análise Termogravimétrica (TGA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e determinação do Poder Calorífico Inferior (PCI) —, microbiológicas e de metais, além da aplicação de análise matemática para determinação da Energia de Ativação (Ea). Os resultados demonstraram que o DSS apresenta PCI médio de 11,34 MJ kg-¹, com variações associadas à umidade e à composição elementar. Os ensaios TGA revelaram comportamento térmico distinto em atmosferas de nitrogênio (N2) e ar sintético (N2O2), sendo essa última mais representativa para processos de combustão. Os valores de calor específico (Cp) variaram entre 0,93 e 1,83 kJ kg-¹ K-¹, e o modelo cinético de Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) apresentou o melhor ajuste para os dados de Ea. Do ponto de vista microbiológico, o DSS apresentou baixos níveis de patógenos, e as concentrações de metais estiveram dentro dos limites estabelecidos pela legislação ambiental, permitindo sua aplicação agrícola. Assim, o DSS demonstrou viabilidade para agronômica e valorização energética, especialmente por combustão, reforçando a importância de estratégias integradas para seu aproveitamento sustentável; Abstract: The increasing generation of sludge in Sewage Treatment Plants (STPs) poses an environmental challenge, as the most common solution is sanitary landfills. New options must be developed, as landfill licensing is becoming increasingly difficult and bureaucratic. Energy recovery can be a valuable and economically viable resource. In this context, dry sewage sludge (DSS) can be considered an energy resource, aligned with the principles of the circular economy, by enabling energy recovery in the STP's internal processes. This research is justified by the need to characterize DSS from a full-scale thermal drying unit, assessing its energetic and agronomic viability and providing technical support for its valorization through sustainable thermochemical routes. The overall objective was to investigate the contribution of DSS potential over a 24-month period, based on its agronomic, chemical, and thermal properties. Monthly samples of DSS were collected at the Atuba Sul STP (Curitiba – PR) and subjected to physicochemical, elemental, and thermal analyses — including Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), and determination of the Lower Heating Value (LHV) — as well as microbiological and metal content analyses. A mathematical analysis was also applied to determine the Activation Energy (Ea). The results showed that DSS has an average LHV of 11.34 MJ kg-¹, with variations associated with moisture and elemental composition. TGA tests revealed distinct thermal behavior in nitrogen (N2) and synthetic air (N2O2) atmospheres, with the latter being more representative of combustion processes. Specific heat (Cp) values ranged from 0.93 to 1.83 kJ kg-¹ K-¹, and the Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) kinetic model provided the best fit for the Ea data. From a microbiological perspective, DSS presented low levels of pathogens, and metal concentrations were within the limits established by environmental legislation, allowing its agricultural application. Thus, DSS demonstrated viability for agronomics and energy recovery, especially through combustion, reinforcing the importance of integrated strategies for its sustainable use Orientador: Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto; Coorientador: Prof. Dr. Gustavo Rafael Collere Possetti; Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 28/08/2025; Inclui referências Wed, 01 Jan 2025 00:00:00 GMT https://hdl.handle.net/1884/99008 2025-01-01T00:00:00Z