Dissertações

Síntese, caracterização e investigação da atividade catalítica de uma manganesporfirina imobilizada em sólidos de HDL bi e trimetálicos da classe da Shigaita

Wed, 01 Jan 2025 00:00:00 GMT

Síntese, caracterização e investigação da atividade catalítica de uma manganesporfirina imobilizada em sólidos de HDL bi e trimetálicos da classe da Shigaita Resumo: As metaloporfirinas (MP) são vastamente estudadas como catalisadores demonstrando alta eficiência e seletividade em um grande número de reações químicas tais como as de oxidação de alcanos e olefinas, de acoplamento C-C, de geração de hidrogênio, de oxigenação por uso de oxigênio singleto, dentre outras. Mais recentemente as MP, quando imobilizadas em diferentes suportes, são estudadas como catalisadores em processos heterogêneos apresentando excelentes resultados catalíticos. Suportes muito empregados para a imobilização de MP aniônicas são os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) que conferem ao catalisador a possibilidade de recuperação para posterior reuso, diminuição da formação de espécies não ativas na catálise, como, por exemplo, dímeros, além de evitarem reações de autodegradação da espécie catalítica. Os HDL de diferentes composições são compostos de lamelas com cargas residuais positivas formadas por ligações covalentes entre hidroxilas e diferentes íons metálicos, geralmente, bi e trivalentes, ao longo de duas dimensões, empilhadas na direção basal por interações fracas como as de van der Waals. Tais compostos apresentam potencial como suportes de MP aniônicas, para aplicação em reações catalíticas em meio heterogêneo, podendo atuar como modulador de seletividade. Neste trabalho descrevemos a preparação de sólidos catalíticos baseados na manganês(III) porfirina (MnP) tetra aniônica [5,10,15,20-tetrakis(2,6-dicloro-3-sulfonatofenilporfirinato) manganês(III)] (Na4[Mn(TDCSPP)]) e dos HDL preparados pelo método da co-precipitação em pH crescente de composição trimetálica [Zn6-xMnxAl3(OH)18][(SO4)2Na] onde x = 0, 1, 3, 5 e 6. Os HDL foram caracterizados por difração de raios X de pó (DRX), apresentando valores de distância basal próximos de 11 Å, espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) em que foram observadas bandas das ligações entre S-O do sulfato e O-H e M-O da lamela, espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta visível (UVVIS) indicando bandas de transferência de cargas e de transição d-d para os materiais que possuíam Mn na composição, espectroscopia de energia dispersiva (EDS) indicando a presença dos elementos esperados com dependência de intensidade conforme o grau de substituição dos elementos e análise termogravimétrica (ATG), mostrando a presença de aproximadamente 11 moléculas de água nos sólidos. A MP Na4[Mn(TDCSPP)] foi caracterizada por UVVIS indicando a banda característica em 464 nm, por FTIR apresentando bandas características de ligações S-O do sulfonato, C-H do esqueleto carbônico porfirínico e a ausência de bandas N-H indicando a metalação. Os HDL preparados e caracterização foram empregados para imobilização da MnP e foram investigados como catalisadores em reações de oxidação do cicloocteno em três proporções de catalisador, oxidante e substrato diferentes, apresentando resultados biomiméticos para as reações com MnP (aproximadamente 80%), mais altos para os HDL trimetálicos (média de 15%) e com uma queda de rendimentos para os sólidos de imobilização (média de 20%, chegando a 40%). Além disso, foram realizados testes catalíticos com os mesmos materiais em reações de acetalização da cicloexanona em metanol, em que nenhum dos catalisadores apresentou formação de acetal, resultado confirmado pela falta de sítios ácidos suficientes na MnP e nos HDL, por teste de acidez de Lewis e Bronsted-Lowry por adsorção de piridina, que os qualificassem para aturarem como bons catalisadores para essa classe de reação; Abstract: Metalloporphyrins (MP) have been widely studied as catalysts, demonstrating high efficiency and selectivity in a large number of chemical reactions such as the oxidation of alkanes and olefins, C-C coupling, hydrogen generation, oxygenation through the use of singlet oxygen, among others. More recently, MP, when immobilized on different supports, has been studied as catalysts in heterogeneous processes, showing excellent catalytic results. Supports widely used for immobilizing anionic PM are Lamellar Double Hydroxides (LLHs), which give the catalyst the possibility of recovery for later reuse, reduce the formation of non-active species in the catalysis, such as dimers, and prevent self-degradation reactions of the catalytic species. HDLs of different compositions are made up of lamellae with positive residual charges formed by covalent bonds between hydroxyls and ions of different metals, generally bi- and trivalent, along two dimensions, stacked in the basal direction by weak interactions such as van der Waals. These compounds have potential as supports for anionic MP, for application in catalytic reactions in heterogeneous media, and can act as selectivity modulators. In this work we describe the preparation of catalytic solids based on the tetra anionic manganese(III) porphyrin (MnP) [5,10,15,20-tetrakis(2, 6-dichloro-3 sulfonatophenylporphyrinate) manganese(III)] (Na4[Mn(TDCSPP)]) and HDLs prepared by the co-precipitation method at increasing pH of trimetallic composition [Zn6-xMnxAl3(OH)18][(SO4)2Na] where x = 0, 1, 3, 5 and 6. The HDLs were characterized by powder X-ray diffraction (XRD), showing basal distance values close to 11 Å, vibrational spectroscopy in the infrared region (FTIR) in which bands were observed for the bonds between the S-O of the sulphate and the O-H and M-O of the lamella, electronic spectroscopy in the ultraviolet-visible region (UVVIS) indicating charge transfer and d-d transition bands for the materials that had Mn in the composition, energy dispersive spectroscopy (EDS) indicating the presence of the expected elements with intensity dependence according to the degree of substitution of the elements and thermogravimetric analysis (ATG) which showed the presence of approximately 11 water molecules in the solids. MP Na4[Mn(TDCSPP)] was characterized by UVVIS indicating the characteristic band at 464 nm, by FTIR showing characteristic bands of S-O bonds of the sulphonate, C-H of the porphyrinic carbon skeleton and the absence of N-H bands indicating the metallation. The HDLs prepared and characterized were used to immobilize MnP and were investigated as catalysts in cyclooctene oxidation reactions in three different proportions of catalyst, oxidant and substrate, showing biomimetic results for the reactions with MnP (approximately 80%), higher for the trimetallic HDLs (average of 15%) and with a drop in yields for the immobilization solids (average of 20%, reaching 40%). In addition, catalytic tests were carried out with the same materials in acetalization reactions of cyclohexanone in methanol, in which none of the catalysts showed acetal formation, probably because their low acidity, a result confirmed by the lack of acid sites on MnP and HDL by Lewis acidity test and Bronsted-Lowry by pyridine adsorption Orientadora: Prof. Dr. Shirley Nakagaki; Coorientador: Prof. Dr. Fernando Wypych; Banca: Shirley Nakagaki (Presidente da Banca), Fernando Roberto Xavier e Giovana Gioppo Nunes; Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 27/02/2025; Inclui referências

Complexos organometálicos de rutênio(II) contendo ligantes [alfa]-diiminas : síntese, caracterização, reatividade e atividade biológica

Fri, 01 Jan 2021 00:00:00 GMT

Complexos organometálicos de rutênio(II) contendo ligantes [alfa]-diiminas : síntese, caracterização, reatividade e atividade biológica Resumo: Este trabalho descreve a síntese, caracterização, reatividade e propriedades de novos complexos de rutênio com formula geral [RuX(?6-p-cimeno)(N-N)]PF6, sintetizados a partir da reação dos precursores [RuX2(?6-p-cimeno)]2, onde X= Cl; Br; I e N-N = Me-DAB; MeO-DAB; Br-DAB, seguido da adição de KPF6. A partir da estrutura refinada por difração de raios X foi possível observar o anel aromático coordenado ao centro metálico através da nuvem p, ocupando três sítios de coordenação ao redor do íon metálico central (Ru2+). O ligante diimínico correspondente coordenado de forma bidentada pelos dois átomos de nitrogênio e o haleto correspondente ocupando o sítio de coordenação disponível na molécula. Ao comparar a ligação Ru-X entre os compostos, observou-se que há uma diminuição do comprimento de ligação na ordem de I > Br > Cl. Os resultados calculados (DFT) estão de acordo com os dados experimentais das moléculas. A partir dos espectros de RMN de 1H foi possível observar a formação dos complexos esperados, mas com deslocamentos diferentes devido a influência dos haletos Cl, Br e I e dos ligantes diimínicos coordenados ao centro metálico de rutênio. Os experimentos de RMN 1H permitiram avaliar a estabilidade dos complexos em relação ao processo de solvólise das ligações Ru-X (X= Cl, Br, I), onde, os compostos foram estáveis em DMSO-d6/D2O por um período de até 72h. Entretanto, na presença de excesso de KBr e KI, observou se o aparecimento de novos sinais, indicando possível troca de haleto nos complexos mostrando que a força de ligação se dá na ordem de Cl < Br< I, observação que foi confirmada com os cálculos DFT e experimentos de dissociação induzida por colisão (CID) utilizando a técnica ESI-MS. As análises de espectrometria de massas (ESI-MS) onde aparecem os íons moleculares para todos os compostos da série, bem como os respectivos padrões isotópicos, estão de acordo com o esperado para as formulações de cada composto. Os espectros de absorção obtidos nas análises de UV-Vis experimentais e teóricos apresentam transições IL e TCML, com deslocamentos batocrômicos em relação ao haleto coordenado (sendo o iodeto com menor energia), assim como a mudança do substituinte do ligante diimínico de Me- para MeO-. Os complexos tiveram seu comportamento eletroquímico avaliados por voltametria cíclica. Todos os complexos apresentaram um processo de oxidação irreversível atribuído ao par redox Ru3+/Ru2+ e um processo de redução irreversível atribuído ao par Ru2+/Ru0. Por fim, esses complexos foram estudados como agentes antioxidantes usando o método da remoção do radical DPPH. Todos os complexos demonstraram capacidade de remoção do radical DPPH. Os resultados apontaram que os complexos com o ligante clorido possuem atividade antioxidante maior do que a dos complexos com o ligante bromido, seguido do iodido. Do mesmo modo que a troca de ligante de Me-DAB para o ligante MeO-DAB desfavorece a atividade antioxidante; Abstract: This work describes the synthesis, characterization, reactivity, and properties of new ruthenium complexes with the general formula [RuX(?6-p-cymene)(NN)]PF6, synthesized from the reaction of the precursors [RuX2(?6-p-cymene)]2, where X = Cl; Br; I and N-N = Me-DAB; MeO-DAB; Br-DAB, followed by the addition of KPF6. From the refined structure by X-ray diffraction, it was possible to observe the aromatic ring coordinated to the metallic center through the p-electron cloud, occupying three coordination sites around the metallic ion center (Ru2+). The corresponding diimine ligand was coordinated in a bidentate fashion by the two nitrogen atoms and the corresponding halide occupying the molecule's available coordination site. When comparing the Ru-X bond between the compounds, it was observed that there is a decrease in the bond length in the order of I > Br > Cl. The calculated results (DFT) are in agreement with the experimental data of the molecules. From the 1H NMR spectra it was possible to observe the formation of the expected complexes, but with different chemical shifts due to the halides Cl, Br, and I, and the diimine ligands coordinated to the ruthenium metal center. The 1H NMR experiments allowed the evaluation of the complexes' stability in the Ru-X bonds solvolysis process (X = Cl, Br, I), in which the compounds were stable in DMSO-d6 / D2O for a period up to 72 h. However, in the presence of excess KBr and KI, the appearance of new peaks was observed, indicating a possible halide exchange in the complexes, showing that the bonding strength in the following order Cl

Multifuncionalização de óxido de grafeno para obtenção de nanocatalisadores para degradação de organofosforados

Wed, 01 Jan 2025 00:00:00 GMT

Multifuncionalização de óxido de grafeno para obtenção de nanocatalisadores para degradação de organofosforados Resumo: A utilização de recursos para a pesquisa e desenvolvimento de novos catalisadores para a degradação de organofosforados (OPs) se destaca atualmente devido à utilização desenfreada de pesticidas e armas químicas, gerando numerosos casos de intoxicação em diversos países. Esses compostos são altamente tóxicos para seres humanos e outros organismos. Dessa forma, o estudo para o controle, monitoramento e neutralização desses produtos químicos é extremamente relevante no contexto mundial atual, garantindo um ambiente seguro para a população, evitando efeitos fatais. Uma forma de realizar a detoxificação dos OPs é por meio de nanocatalisadores, os quais são capazes de realizar reações que aceleram o processo de degradação desses compostos altamente estáveis. Sabendo disso, o óxido de grafeno (GO) é um nanomaterial carbonáceo com grande potencial para formar um nanocatalisador, devido ao número significativo de grupos funcionais oxigenados (grupos epóxi, hidroxilas, cetonas e carboxilas) presentes em sua superfície que facilitam sua funcionalização ou através da incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas (ex. cobre) nesse mesmo GO. Assim, a proposta deste trabalho é a funcionalização do GO via grupos epóxidos com cisteamina e óxido de cobre, para avaliar sua eficiência como nanocatalisador em reações de desfosforilação e redução do produto nitrofenol formado (que também apresenta uma toxicidade significativa). Para a caracterização das amostras obtidas foram utilizadas análises termogravimétricas, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, Microscopia Eletrônica de Varredura acoplada com EDS, Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução acoplado com EDS, espectroscopia Raman, Difração de Raios X e Espectrocopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X. Os estudos cinéticos foram realizados por meio da técnica de espectrofotometria UV-VIS acompanhando a reação das amostras com o substrato modelo dietil-2,4-dinitrofenilfosfato (DEDNPP), 4-nitrofenol (4-NP), 2-nitrofenol (2-NP) e 2,4-dinitrofenol (2,4-DNP). Resultados encontrados por meio das várias técnicas de caracterização realizadas confirmaram a funcionalização com cisteamina e óxido de cobre além de uma leve redução do GO utilizado. Os estudos cinéticos revelaram um incremento catalítico na ordem de 104 vezes em relação à hidrólise espontânea de DEDNPP. Com esses ganhos cinéticos, foram propostos mecanismos de neutralização destacando o efeito de grupos carboxilatos presentes no caso de GOSH, atuando como catalisadores básicos auxiliando o ataque nucleófilico do nanomaterial funcionalizado. Em adição, também foi destacada a atuação das NPs de óxido de cobre como ácido de Lewis, aumentando a eletrofilicidade do DEDNPP através da interação com o oxigênio ligado ao átomo de fósforo, assim melhorando o desempenho dos grupos nucleofílicos ancorados em GO no ataque ao centro de fósforo. Ainda com todos os materiais sendo heterogêneos, possibilitando seu reúso por no mínimo 5 vezes, mantendo sua morfologia (confirmado por várias técnicas de caracterização) e sua atividade catalítica. Nas reações de redução dos nitrofenóis (4-NP e 2-NP), observa-se um sucesso na reação de redução em menos de 15 minutos quando foram utilizados os materiais contendo NPs de óxido de cobre. Dessa forma, o estudo confirma a possibilidade de total detoxificação de um pesticida através de sua desfosforilação e redução dos seus grupos nitro, proporcionando um método para a obtenção de um pesticida totalmente atóxico. Além disso, é esperado que esse estudo promova avanços nas futuras pesquisas com relação a nanocatalisadores multifuncionais considerando o efeito de um suporte ativo e NPs metálicas, explicando seus possíveis sinergismos e diferentes aplicações; Abstract: The allocation of resources for research and development of new catalysts for the degradation of organophosphates (OPs) is currently a major focus due to the rampant use of pesticides and chemical weapons, leading to numerous cases of poisoning in various countries, given that these compounds are highly toxic to humans and other organisms. Therefore, the study of control and neutralization of these chemicals is of extreme importance in today's global context, ensuring a safe environment for the population and avoiding lethal effects. One approach to detoxifying OPs is through nanocatalysts, which can facilitate reactions that accelerate the degradation of these highly stable compounds. Graphene oxide (GO) is a carbonaceous nanomaterial with significant potential for forming a nanocatalyst due to the substantial presence of oxygenated functional groups (epoxy, hydroxyl, ketone, and carboxyl groups) on its surface, which enable its functionalization or the incorporation of metallic nanoparticles (NPs), such as copper oxide, into GO backbone. Thus, this study proposes the functionalization of GO via epoxy groups with cysteamine and copper oxide to evaluate its efficiency as a nanocatalyst in dephosphorylation reactions and in the reduction of the resulting nitrophenol product (which also exhibits significant toxicity). The characterization of the obtained samples was carried out using thermogravimetric analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), high-resolution transmission electron microscopy coupled with EDS, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy. Kinetic studies were performed using UV-VIS spectrophotometry, monitoring the reaction of the samples with the model substrates diethyl-2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP), 4-nitrophenol (4-NP), 2 nitrophenol (2-NP), and 2,4-dinitrophenol (2,4-DNP). The results obtained from various characterization techniques confirmed the successful functionalization with cysteamine and copper oxide, along with a slight reduction of the GO structure. Kinetic studies revealed a catalytic enhancement of approximately 104 times compared to the spontaneous hydrolysis of DEDNPP. Based on these kinetic gains, neutralization mechanisms were proposed, highlighting the role of carboxylate groups in GOSH, which act as basic catalysts facilitating the nucleophilic attack of the functionalized nanomaterial. Additionally, the role of copper oxide NPs as Lewis acids was emphasized, increasing the electrophilicity of DEDNPP through interaction with the oxygen bonded to the phosphorus atom, thereby improving the performance of nucleophilic groups anchored to GO in attacking the phosphorus center. Despite being heterogeneous materials, the catalysts maintained their morphology (confirmed by multiple characterization techniques) and catalytic activity, allowing for up to five reuse cycles. In the nitrophenol (4-NP and 2-NP) reduction reactions, successful reduction was observed in less than 15 minutes when materials containing copper oxide NPs were used.Thus, this study confirms the possibility of complete detoxification of a pesticide through its dephosphorylation and the reduction of its nitro groups, providing a method to obtain a completely non-toxic pesticide. Furthermore, this research is expected to promote advances in future studies on multifunctional nanocatalysts, considering the synergistic effects of an active support and metallic NPs, explaining their potential interactions and different applications Orientadora: Profa Dra. Elisa S. Orth; Coorientador: Prof. Dr. Aldo J. G. Zarbin; Banca: Elisa Souza Orth (Presidente da Banca), Marcela Mohallem Oliveira, Christian Wittee Lopes; Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 24/03/2025; Inclui referências

Síntese de novos compostos de Ugi e Passerini e avaliação de atividade antituberculose

Wed, 01 Jan 2025 00:00:00 GMT

Síntese de novos compostos de Ugi e Passerini e avaliação de atividade antituberculose Resumo: A tuberculose (TB) continua sendo uma das principais causas de mortalidade por doenças infecciosas no mundo. Um dos maiores desafios no tratamento da TB é a resistência a medicamentos, particularmente à isoniazida (INH), que é um dos principais fármacos utilizados para a terapia da doença. A resistência à INH dificulta o tratamento, tornando essencial o desenvolvimento de novos compostos com eficácia aumentada, somado ao potencial de superar essa resistência. Este trabalho teve como objetivo sintetizar híbridos moleculares derivados da INH utilizando reações multicomponentes de Ugi e Passerini, visando desenvolver híbridos moleculares com potencial atividade antituberculose. A rota sintética utilizada partiu de aminas graxas disponíveis comercialmente para obtenção dos respectivos isocianetos, alcançados em rendimentos superiores a 70 %, que foram subsequentemente empregados nos protocolos experimentais de Ugi e Passerini descritos na literatura. A obtenção do isocianeto derivado do fármaco INH foi investigada por duas metodologias, uma empregando a trifenilfosfina e outra o POCl3. Embora o insucesso da obtenção do produto desejado, o composto 2 (Piridin-4-il)-1,3,4-oxadiazol foi isolado na forma de monocristal e caracterizado pelas técnicas espectroscópicas adequadas, fornecendo dados cristalográficos inéditos na literatura. O uso do ácido nicotínico como ácido carboxílico de partida nas reações multicomponentes foi investigado. A baixa solubilidade do composto foi contornada pela combinação de DMSO e DCM, permitindo a síntese de 12 (doze) compostos inéditos de Passerini e Ugi, em rendimentos de 35% a 84%. Os novos híbridos moleculares sintetizados foram devidamente caracterizados enviados para avaliação da atividade biológica como agentes antituberculostáticos frente a cepas resistentes e sensíveis à INH, em colaboração com grupo de pesquisa parceiro; Abstract: Tuberculosis (TB) remains one of the leading causes of mortality from infectious diseases worldwide. One of the major challenges in TB treatment is drug resistance, particularly to isoniazid (INH), a key drug used in anti-tuberculosis therapy. INH resistance complicates treatment, making it essential to develop new compounds with increased efficacy, capable of overcoming this resistance. This study aimed to synthesize molecular hybrids derived from INH using multicomponent Ugi and Passerini reactions to develop molecular hybrids with anti-tuberculosis potential. The synthetic route employed started from commercially available fatty amines to obtain the respective isocyanates, achieved in yields higher than 70%, which were subsequently used in the experimental protocols of Ugi and Passerini described in the literature. The synthesis of the isocyanate derived from the drug INH was investigated using two methodologies: one employing triphenylphosphine and the other POCl3. Although the desired product was not successfully obtained, the compound 2-(Pyridin-4-yl)-1,3,4-oxadiazole was isolated as a single crystal and characterized using appropriate spectroscopic techniques, providing novel crystallographic data not previously reported in the literature. The use of nicotinic acid as the starting carboxylic acid in multicomponent reactions was investigated. The compound's low solubility was overcome by combining DMSO and DCM, enabling the synthesis of 12 (twelve) novel Passerini and Ugi compounds with yields ranging from 35% to 84%. The newly synthesized molecular hybrids were properly characterized and submitted for biological activity evaluation as antituberculostatic agents against INH-resistant and sensitive strains, in collaboration with a partner research group Orientadora: Profª. Drª. Caroline Da Ros Montes D’Oca; Banca: Caroline Da Ros Montes D’Oca (Presidente da Banca), Angelica Venturini Mouro, Kahlil Schwanka Salome; Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 31/07/2024; Inclui referências