Dissertações

Caracterização espectroscópica de substâncias húmicas de solos condicionados com subprodutos do xisto

Tue, 01 Jan 2013 00:00:00 GMT

Caracterização espectroscópica de substâncias húmicas de solos condicionados com subprodutos do xisto Resumo: No processo de beneficiamento do xisto em São Mateus do Sul, PR, executado pela Unidade de Negócios do Xisto, são gerados vários subprodutos sólidos, tais como, o xisto retortado (XR), finos de xisto (FX) e calcário de xisto (CX). Neste sentido, o Projeto Xisto Agrícola (convênio de cooperação técnica entre Embrapa Clima Temperado, Petrobras/SIX, IAPAR e UFPR) tem como focos principais a eficiência agronômica, a segurança ambiental e a segurança alimentar do uso dos subprodutos do xisto (materiais alternativos de baixo custo) na agricultura. Deste modo, o entendimento das possíveis mudanças na matéria orgânica do solo (MOS) advindas da adição dos subprodutos sólidos do xisto ao solo é de grande relevância para intensificar o conhecimento sobre o uso eficiente destes materiais, do ponto de vista da eficiência agronômica e da segurança ambiental. Assim,as substâncias húmicas foram extraídas de solos de diferentes regiões do Brasil condicionados com subprodutos sólidos da industrialização do xisto: Paraíso do Norte (PR), Estação Terras Baixas (RS), Cerrado e São Mateus do Sul (PR). As frações das SH (AF, AH e HU) foram caracterizadas utilizando as técnicas espectroscópicas de FTIR, DRUV-Vis, EPR e EFM. Os resultados mostraram que as diferenças nos espectros obtidos pelas técnicas espectroscópicas e pelas análises físico-químicas são principalmente devidas a diferente classificação dos solos. Através da PCA verificou-se que não houve discriminação dos grupos em relação ao tratamento que as amostras foram submetidas, houve apenas discriminação das amostras devido as diferentes classificações dos solos(oque também foi observado por FTIR através das bandas nas regiões de 3700-3440, 2000-1890 e 1100 cm-1, referentes a estruturas inorgânicas e as bandas em 2930, 2850, 1720 e 1640 cm-1, referentes a estruturas orgânicas). Os AH apresentaram maior incremento orgânico observado por FTIR, DRUV-VIS e EPR, também maior valor de concentração de radicais livres orgânicos quando comparados com as HU, como jáesperado; Abstract: In the oil shale processing in São Mateus do Sul, PR, performed by Oil ShaleBusiness Unit, various solid byproducts are generated, such as the retorted shale (XR), oil shale fines (FX) and calcareous shale (CX). In this sense, the Slate Agricultural Project (technical cooperation agreement between Embrapa Temperate Climate Petrobras / SIX, IAPAR and UFPR) has as its main focus the agronomic efficiency, environmental safety and food safety of the use of by products of shale (alternative low costmaterials) in agriculture. There by, the understanding of the possible changes in soil organic matter (SOM), resulting from the addition of solid byproducts shale soil, is highly relevant to enhance the knowledge about efficient use of these materials from the point of view of agronomic efficiency and environmental safety. Thus, humic substances (HS) were extracted from soils from different regions of Brazil, conditioned with solid byproducts of oil shale’s industrialization: Paraíso do Norte (PR), EstaçãoTerrasBaixas (RS), Cerradoand São Mateus do Sul (PR). The fractions of SH (AF, AH and HU) were characterized using FTIR, DRUV-Vis, EPR and EFM spectroscopic techniques. The results showed that the differences in the spectra obtained by spectroscopic techniques and by physical and chemical analysis are mainly due to different soil classification. Through PCA it was observed that there was no groups discrimination regarding the treatment the samples were submitted, there was only samples discrimination due to different classifications of soils (which was also observed by FTIR through the bands in the regions of 3700-3440, 2000-1890 and 1100 cm-1, related to inorganic structures, and the bands 2930, 2850, 1720 and 1640 cm-1, related to organic structures). The AH had higher organic growth observed by FTIR, DRUV-VIS and EPR, and also higher organic free radicals concentration value when compared with HU, as expected Orientadora: Prof.ª Dra. Iara Messerschmidt; Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 03/09/2013; Inclui referências; Área de concentração: Química Analítica

Nanofibras eletrofiadas de poli (álcool vinílico) e goma arábica como sistemas de liberação de ativos cosméticos

Mon, 01 Jan 2024 00:00:00 GMT

Nanofibras eletrofiadas de poli (álcool vinílico) e goma arábica como sistemas de liberação de ativos cosméticos Resumo: Neste trabalho de pesquisa, foi desenvolvido um patch e uma máscara cosmética formado porpolímeros biodegradáveis, poli(álcool vinílico) (PVA) e goma arábica (GA) no qual foramincorporados os ativos clareadores cafeína e ácido tranexâmico em sua composição. A cafeínaé um alcaloide que atua como antagonista da molécula de adenosina em nosso cérebro,estimulando o sistema nervoso central. Em produtos cosméticos, é utilizada pelas propriedadesantioxidantes e por melhorar a microcirculação sanguínea local. Já o ácido tranexâmico éutilizado na dermatologia como agente de primeira linha para tratamento de manchas faciais,pelo seu mecanismo de diminuir a atividade dos mediadores inflamatórios que estimulam aprodução de melanina. Os materiais foram preparados por meio do processo de eletrofiação,sendo uma técnica inovadora e de baixo custo, com potencial de escalonamento, cujo principalobjetivo é a produção de nanofibras a partir de uma dispersão polimérica. O processo deeletrofiação consistiu numa mistura de duas soluções na proporção 80:20 (m/m) de PVA (15%)e GA (10%) contendo 3% e 5% (m/m) dos ativos cafeína e ácido tranexâmico, respectivamente.Os parâmetros de eletrofiação utilizados foram: fluxo 0,72 mL/h, tensão de 11 kV e distânciade 13 cm. As nanofibras obtidas foram uniformes, com distribuição de largura cerca de 500 nm.O material formado apresentou propriedades interessantes para aplicação facial, por ser leve,textura lisa e macia. No mercado brasileiro, há apenas um produto comercial que contém osativos em formulação do tipo sérum. Na literatura, não há relatos da união desses ativos emnanofibras eletrofiadas, sendo esse projeto o primeiro a propor mecanismos de liberação dessesativos por meio de nanofibras. O patch formado tem a capacidade de se dissolver em contatocom a água, liberando os ativos. No entanto, ao final do processo, é formada uma estruturasemelhante a um gel. Visando contornar esse efeito e trazer outra aplicação através de uma‘máscara facial’ o patch foi submetido ao processo de annealing por 10 minutos a 150°C. Ascaracterizações mostraram que esse processo aumenta a cristalinidade do PVA, tornando aestrutura mais resistente ao ambiente aquoso, logo, em contato com água, o patch mantém suaforma de filme. O estudo de liberação dos ativos do patch e da "máscara" foi conduzidoestudando três modelos matemáticos. O modelo de Korsmeyer-Peppas foi o que melhor seadequou aos dois sistemas, atribuindo o mecanismo de liberação dos ativos pelo mecanismo deDifusão de Fick. Conclui-se que a produção dos sistemas de liberação foi bem-sucedida e amáxima liberação dos ativos ocorreu dentro de 15 minutos, sendo ideal para aplicaçãocosmética. Também foi possível obter dois sistemas de liberação de ativos, um sendo um filmehidrossolúvel, trazendo a experiência no momento da aplicação e outro pela estrutura sólida demáscara facial.; Abstract: In this research project, we developed a patch and a cosmetic mask made up of biodegradablepolymers, polyvinyl alcohol (PVA) and gum arabic (GA), in which the whitening activeingredients caffeine and tranexamic acid were incorporated. Caffeine is an alkaloid that acts asan antagonist to the adenosine molecule in our brain, stimulating the central nervous system. Incosmetic products, it is used for its antioxidant properties and for improving local bloodmicrocirculation. Tranexamic acid, on the other hand, is used in dermatology as a first-lineagent for treating facial blemishes, due to its mechanism of reducing the activity ofinflammatory mediators that stimulate melanin production. The materials were prepared usingthe electrospinning process, an innovative, low-cost technique with potential for scaling up,whose main objective is to produce nanofibers from a polymer dispersion. The electrospinningprocess consisted of a mixture of two solutions in the ratio 80:20 (m/m) of PVA (15%) and GA(10%) containing 3% and 5% (m/m) of the active ingredient’s caffeine and tranexamic acid,respectively. The electrospinning parameters used were flow 0.72 mL.h-1, voltage 11 kV anddistance 13 cm. The nanofibers obtained were uniform, with a width distribution of around 500nm. The material formed had interesting properties for facial applications, as it was light,smooth and soft. There is only one commercial product on the Brazilian market that containsthe active ingredients in a serum-type formulation. In the literature, there are no reports of theseactives being bound together in electrospun nanofibers, and this project is the first to proposemechanisms for releasing these actives through nanofibers. The patch formed has the ability todissolve in contact with water, releasing the active ingredients. However, at the end of theprocess, a gel-like structure is formed. To circumvent this effect and bring another applicationthrough a 'face mask', the patch was subjected to the annealing process for 10 minutes at 150°C. The characterizations showed that this process increases the crystallinity of the PVA,making the structure more resistant to the aqueous environment, so in contact with water, thepatch maintains its film form. Three mathematical models were used to study the release of theactive ingredients from the patch and the mask. The Korsmeyer-Peppas model was the best fitfor the two systems, attributing the release mechanism of the active ingredients to the Fick'sdiffusion mechanism. It was concluded that the production of the release systems wassuccessful and maximum release of the active ingredients occurred within 15 minutes, makingit ideal for cosmetic applications. It was also possible to obtain two active release systems, onebeing a water-soluble film, bringing the experience at the moment of application, and the otherby the solid structure of a face mask. Orientadora: Profª. Drª. Izabel Cristina Riegel-Vidotti; Coorientadora: Profª. Drª. Sabrina Hochheim; Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 25/03/2024; Inclui referências

Síntese, caracterização e investigação da atividade catalítica de uma manganesporfirina imobilizada em sólidos de HDL bi e trimetálicos da classe da Shigaita

Wed, 01 Jan 2025 00:00:00 GMT

Síntese, caracterização e investigação da atividade catalítica de uma manganesporfirina imobilizada em sólidos de HDL bi e trimetálicos da classe da Shigaita Resumo: As metaloporfirinas (MP) são vastamente estudadas como catalisadores demonstrando alta eficiência e seletividade em um grande número de reações químicas tais como as de oxidação de alcanos e olefinas, de acoplamento C-C, de geração de hidrogênio, de oxigenação por uso de oxigênio singleto, dentre outras. Mais recentemente as MP, quando imobilizadas em diferentes suportes, são estudadas como catalisadores em processos heterogêneos apresentando excelentes resultados catalíticos. Suportes muito empregados para a imobilização de MP aniônicas são os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) que conferem ao catalisador a possibilidade de recuperação para posterior reuso, diminuição da formação de espécies não ativas na catálise, como, por exemplo, dímeros, além de evitarem reações de autodegradação da espécie catalítica. Os HDL de diferentes composições são compostos de lamelas com cargas residuais positivas formadas por ligações covalentes entre hidroxilas e diferentes íons metálicos, geralmente, bi e trivalentes, ao longo de duas dimensões, empilhadas na direção basal por interações fracas como as de van der Waals. Tais compostos apresentam potencial como suportes de MP aniônicas, para aplicação em reações catalíticas em meio heterogêneo, podendo atuar como modulador de seletividade. Neste trabalho descrevemos a preparação de sólidos catalíticos baseados na manganês(III) porfirina (MnP) tetra aniônica [5,10,15,20-tetrakis(2,6-dicloro-3-sulfonatofenilporfirinato) manganês(III)] (Na4[Mn(TDCSPP)]) e dos HDL preparados pelo método da co-precipitação em pH crescente de composição trimetálica [Zn6-xMnxAl3(OH)18][(SO4)2Na] onde x = 0, 1, 3, 5 e 6. Os HDL foram caracterizados por difração de raios X de pó (DRX), apresentando valores de distância basal próximos de 11 Å, espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) em que foram observadas bandas das ligações entre S-O do sulfato e O-H e M-O da lamela, espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta visível (UVVIS) indicando bandas de transferência de cargas e de transição d-d para os materiais que possuíam Mn na composição, espectroscopia de energia dispersiva (EDS) indicando a presença dos elementos esperados com dependência de intensidade conforme o grau de substituição dos elementos e análise termogravimétrica (ATG), mostrando a presença de aproximadamente 11 moléculas de água nos sólidos. A MP Na4[Mn(TDCSPP)] foi caracterizada por UVVIS indicando a banda característica em 464 nm, por FTIR apresentando bandas características de ligações S-O do sulfonato, C-H do esqueleto carbônico porfirínico e a ausência de bandas N-H indicando a metalação. Os HDL preparados e caracterização foram empregados para imobilização da MnP e foram investigados como catalisadores em reações de oxidação do cicloocteno em três proporções de catalisador, oxidante e substrato diferentes, apresentando resultados biomiméticos para as reações com MnP (aproximadamente 80%), mais altos para os HDL trimetálicos (média de 15%) e com uma queda de rendimentos para os sólidos de imobilização (média de 20%, chegando a 40%). Além disso, foram realizados testes catalíticos com os mesmos materiais em reações de acetalização da cicloexanona em metanol, em que nenhum dos catalisadores apresentou formação de acetal, resultado confirmado pela falta de sítios ácidos suficientes na MnP e nos HDL, por teste de acidez de Lewis e Bronsted-Lowry por adsorção de piridina, que os qualificassem para aturarem como bons catalisadores para essa classe de reação; Abstract: Metalloporphyrins (MP) have been widely studied as catalysts, demonstrating high efficiency and selectivity in a large number of chemical reactions such as the oxidation of alkanes and olefins, C-C coupling, hydrogen generation, oxygenation through the use of singlet oxygen, among others. More recently, MP, when immobilized on different supports, has been studied as catalysts in heterogeneous processes, showing excellent catalytic results. Supports widely used for immobilizing anionic PM are Lamellar Double Hydroxides (LLHs), which give the catalyst the possibility of recovery for later reuse, reduce the formation of non-active species in the catalysis, such as dimers, and prevent self-degradation reactions of the catalytic species. HDLs of different compositions are made up of lamellae with positive residual charges formed by covalent bonds between hydroxyls and ions of different metals, generally bi- and trivalent, along two dimensions, stacked in the basal direction by weak interactions such as van der Waals. These compounds have potential as supports for anionic MP, for application in catalytic reactions in heterogeneous media, and can act as selectivity modulators. In this work we describe the preparation of catalytic solids based on the tetra anionic manganese(III) porphyrin (MnP) [5,10,15,20-tetrakis(2, 6-dichloro-3 sulfonatophenylporphyrinate) manganese(III)] (Na4[Mn(TDCSPP)]) and HDLs prepared by the co-precipitation method at increasing pH of trimetallic composition [Zn6-xMnxAl3(OH)18][(SO4)2Na] where x = 0, 1, 3, 5 and 6. The HDLs were characterized by powder X-ray diffraction (XRD), showing basal distance values close to 11 Å, vibrational spectroscopy in the infrared region (FTIR) in which bands were observed for the bonds between the S-O of the sulphate and the O-H and M-O of the lamella, electronic spectroscopy in the ultraviolet-visible region (UVVIS) indicating charge transfer and d-d transition bands for the materials that had Mn in the composition, energy dispersive spectroscopy (EDS) indicating the presence of the expected elements with intensity dependence according to the degree of substitution of the elements and thermogravimetric analysis (ATG) which showed the presence of approximately 11 water molecules in the solids. MP Na4[Mn(TDCSPP)] was characterized by UVVIS indicating the characteristic band at 464 nm, by FTIR showing characteristic bands of S-O bonds of the sulphonate, C-H of the porphyrinic carbon skeleton and the absence of N-H bands indicating the metallation. The HDLs prepared and characterized were used to immobilize MnP and were investigated as catalysts in cyclooctene oxidation reactions in three different proportions of catalyst, oxidant and substrate, showing biomimetic results for the reactions with MnP (approximately 80%), higher for the trimetallic HDLs (average of 15%) and with a drop in yields for the immobilization solids (average of 20%, reaching 40%). In addition, catalytic tests were carried out with the same materials in acetalization reactions of cyclohexanone in methanol, in which none of the catalysts showed acetal formation, probably because their low acidity, a result confirmed by the lack of acid sites on MnP and HDL by Lewis acidity test and Bronsted-Lowry by pyridine adsorption Orientadora: Prof. Dr. Shirley Nakagaki; Coorientador: Prof. Dr. Fernando Wypych; Banca: Shirley Nakagaki (Presidente da Banca), Fernando Roberto Xavier e Giovana Gioppo Nunes; Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 27/02/2025; Inclui referências

Complexos organometálicos de rutênio(II) contendo ligantes [alfa]-diiminas : síntese, caracterização, reatividade e atividade biológica

Fri, 01 Jan 2021 00:00:00 GMT

Complexos organometálicos de rutênio(II) contendo ligantes [alfa]-diiminas : síntese, caracterização, reatividade e atividade biológica Resumo: Este trabalho descreve a síntese, caracterização, reatividade e propriedades de novos complexos de rutênio com formula geral [RuX(?6-p-cimeno)(N-N)]PF6, sintetizados a partir da reação dos precursores [RuX2(?6-p-cimeno)]2, onde X= Cl; Br; I e N-N = Me-DAB; MeO-DAB; Br-DAB, seguido da adição de KPF6. A partir da estrutura refinada por difração de raios X foi possível observar o anel aromático coordenado ao centro metálico através da nuvem p, ocupando três sítios de coordenação ao redor do íon metálico central (Ru2+). O ligante diimínico correspondente coordenado de forma bidentada pelos dois átomos de nitrogênio e o haleto correspondente ocupando o sítio de coordenação disponível na molécula. Ao comparar a ligação Ru-X entre os compostos, observou-se que há uma diminuição do comprimento de ligação na ordem de I > Br > Cl. Os resultados calculados (DFT) estão de acordo com os dados experimentais das moléculas. A partir dos espectros de RMN de 1H foi possível observar a formação dos complexos esperados, mas com deslocamentos diferentes devido a influência dos haletos Cl, Br e I e dos ligantes diimínicos coordenados ao centro metálico de rutênio. Os experimentos de RMN 1H permitiram avaliar a estabilidade dos complexos em relação ao processo de solvólise das ligações Ru-X (X= Cl, Br, I), onde, os compostos foram estáveis em DMSO-d6/D2O por um período de até 72h. Entretanto, na presença de excesso de KBr e KI, observou se o aparecimento de novos sinais, indicando possível troca de haleto nos complexos mostrando que a força de ligação se dá na ordem de Cl < Br< I, observação que foi confirmada com os cálculos DFT e experimentos de dissociação induzida por colisão (CID) utilizando a técnica ESI-MS. As análises de espectrometria de massas (ESI-MS) onde aparecem os íons moleculares para todos os compostos da série, bem como os respectivos padrões isotópicos, estão de acordo com o esperado para as formulações de cada composto. Os espectros de absorção obtidos nas análises de UV-Vis experimentais e teóricos apresentam transições IL e TCML, com deslocamentos batocrômicos em relação ao haleto coordenado (sendo o iodeto com menor energia), assim como a mudança do substituinte do ligante diimínico de Me- para MeO-. Os complexos tiveram seu comportamento eletroquímico avaliados por voltametria cíclica. Todos os complexos apresentaram um processo de oxidação irreversível atribuído ao par redox Ru3+/Ru2+ e um processo de redução irreversível atribuído ao par Ru2+/Ru0. Por fim, esses complexos foram estudados como agentes antioxidantes usando o método da remoção do radical DPPH. Todos os complexos demonstraram capacidade de remoção do radical DPPH. Os resultados apontaram que os complexos com o ligante clorido possuem atividade antioxidante maior do que a dos complexos com o ligante bromido, seguido do iodido. Do mesmo modo que a troca de ligante de Me-DAB para o ligante MeO-DAB desfavorece a atividade antioxidante; Abstract: This work describes the synthesis, characterization, reactivity, and properties of new ruthenium complexes with the general formula [RuX(?6-p-cymene)(NN)]PF6, synthesized from the reaction of the precursors [RuX2(?6-p-cymene)]2, where X = Cl; Br; I and N-N = Me-DAB; MeO-DAB; Br-DAB, followed by the addition of KPF6. From the refined structure by X-ray diffraction, it was possible to observe the aromatic ring coordinated to the metallic center through the p-electron cloud, occupying three coordination sites around the metallic ion center (Ru2+). The corresponding diimine ligand was coordinated in a bidentate fashion by the two nitrogen atoms and the corresponding halide occupying the molecule's available coordination site. When comparing the Ru-X bond between the compounds, it was observed that there is a decrease in the bond length in the order of I > Br > Cl. The calculated results (DFT) are in agreement with the experimental data of the molecules. From the 1H NMR spectra it was possible to observe the formation of the expected complexes, but with different chemical shifts due to the halides Cl, Br, and I, and the diimine ligands coordinated to the ruthenium metal center. The 1H NMR experiments allowed the evaluation of the complexes' stability in the Ru-X bonds solvolysis process (X = Cl, Br, I), in which the compounds were stable in DMSO-d6 / D2O for a period up to 72 h. However, in the presence of excess KBr and KI, the appearance of new peaks was observed, indicating a possible halide exchange in the complexes, showing that the bonding strength in the following order Cl