https://hdl.handle.net/1884/39746 Mon, 15 Jun 2026 16:58:14 GMT 2026-06-15T16:58:14Z https://hdl.handle.net/1884/102113 Potenciais magnetos moleculares luminescentes contendo metais do bloco f e ligantes o, o-doadores Resumo: Neste trabalho, realizou-se a síntese, caracterização e estudo das propriedades ópticas e decompostos de coordenação com três classes de ligantes, sendo eles do tipo oxamato, azinaoxamatoe o íon croconato. No Capítulo 3, são apresentadas as reações com o ligante do tipooxamato H4opba, o que resultou em quatro complexos isoestruturais inéditos de fórmula geral{[(CH3)2NH2][Ln(H2opba)2(dmso)]}n·2n(dmso)·2n(H2O), em que Ln = Dy3+, Tb3+, Gd3+ ouEu3+ cujas estruturas foram determinadas por difração de raios X de monocristal. Essescomplexos apresentaram propriedades luminescentes, com rendimentos quânticos globais de0,31% para o Dy3+, 9,3% para o Tb3+ e 21,1% para o Eu3+, com purezas de cor de 37,7%, 93,0%e 95,2%, respectivamente, o que os torna potenciais para aplicações ópticas. Os rendimentos defotoluminescência globais experimentais para os complexos de Tb3+ e Eu3+ são os maiores járelatados na literatura para complexos com ligantes oxamato. Além disso, as propriedadesluminescentes foram observadas para excitações tanto na região do UV quanto dos raios X. NoCapítulo 4, são apresentados os resultados referentes à série contendo o ligante K2H2mpba. Combase na análise elementar e de espectro de absorção na região do infravermelho, foi proposta afórmula geral [Ln4(H2mpba)5(H2O)8]Cl2 (Ln = Dy3+, Tb3+, Gd3+ ou Eu3+). As caracterizaçõesópticas desses complexos sugerem a existência de pelo menos dois sítios de simetria para oscomplexos de Dy3+ e Tb3+, enquanto para o Eu3+ apenas um foi identificado. Os baixos temposde vida e a extinção da luminescência observados foram relacionados às perdas vibracionaiscausadas pelas moléculas de água na primeira esfera de coordenação. No entanto, aspropriedades ópticas desses complexos também foram detectadas quando excitados na regiãodos raios X. No Capítulo 5, detalharam-se as estruturas cristalinas inéditas do ligante NN-H4obae de seu precursor NN-Et2H2oba, destacando a natureza e as energias envolvidas nas interaçõesnão covalentes. Os compostos de coordenação com íons lantanídeos também foram analisados,sendo propostos dois grupos de compostos isoestruturais:[Ln2(NN-H2oba)3(dmf)2(dmso)]·8H2O (Ln = Dy3+ ou Tb3+) e[Ln2(NN-H2oba)3(dmf)(dmso)]·7H2O (Ln = Gd3+ ou Eu3+). Esses complexos não apresentaramluminescência significativa à temperatura ambiente, devido à influência das transiçõescentradas no ligante. No entanto, o complexo com Eu3+ exibiu fotoluminescência a 77 K e sobexcitação na região dos raios X à temperatura ambiente. Por fim, no Capítulo 6, obtiveram-seestruturas contendo o íon croconato, com estruturas inéditas para os complexos de Dy3+ e Gd3+.Por difração de raios X do pó, identificou-se que os compostos de Tb3+ e Eu3+ apresentamestruturas semelhantes às detalhadas, com fórmula geral[PPh4][Ln(C5O5)2(H2O)6]·2H2O·0,5dmf (Ln = Dy3+, Tb3+, Gd3+ ou Eu3+). Além disso, essescompostos apresentaram uma estrutura lamelar, evidenciada por microscopia eletrônica devarredura.; Abstract: In this work, the synthesis, characterization, and study of the optical properties of coordinationcompounds with three classes of ligands were performed: oxamate, azine-oxamate, andcroconate ion. In Chapter 3, the reactions with the oxamate-type ligand H4opba are presented,resulting in four novel isostructural complexes with the general formula{[(CH3)2NH2][Ln(H2opba)2(dmso)]}n·2n(dmso)·2n(H2O), where Ln = Dy3+, Tb3+, Gd3+, orEu3+, whose structures were determined by X-ray diffraction of single crystals. Thesecomplexes exhibited luminescent properties, with overall quantum yields of 0.31% for Dy3+,9.28% for Tb3+, and 21.12% for Eu3+, and color purities of 37.7%, 93.0%, and 95.2%,respectively, making them promise for optical applications. The global photoluminescencequantum yields for the Tb3+ and Eu3+ complexes are the highest ever reported in the literaturefor oxamate complexes. Furthermore, luminescent properties were observed in both the UV andX-ray regions. Chapter 4 presents results for the series containing the ligand K2H2mpba. Basedon elemental analysis and infrared absorption spectra, the general formula[Ln4(H2mpba)5(H2O)8]Cl2 (Ln = Dy3+, Tb3+, Gd3+, or Eu3) was proposed. The opticalcharacterizations of these complexes suggested the existence of at least two symmetry sites forthe Dy3+ and Tb3+ complexes, while only one site was identified for Eu3+. The low lifetimes andquenching of luminescence observed were attributed to vibrational losses caused by watermolecules in the first coordination sphere. However, the optical properties of these complexeswere also detected when excited in the X-ray region. Chapter 5 details the novel crystalstructures of the NN-H4oba ligand and its precursor NN-Et2H2oba, highlighting the nature andenergies involved in non-covalent interactions. Coordination compounds with lanthanide ionswere also analyzed, with two groups of isostructural compounds proposed:[Ln2(NN-H2oba)3(dmf)2(dmso)]·8H2O (Ln = Dy3+ or Tb3+) e[Ln2(NN-H2oba)3(dmf)(dmso)]·7H2O (Ln = Gd3+ or Eu3+). Due to ligand-centered transitions,these complexes did not exhibit significant luminescence at room temperature. However, theEu3+ complex displayed photoluminescence at 77 K and under X-ray excitation at roomtemperature. Finally, in Chapter 6, structures containing the croconate ion were obtained, withnovel structures for the Dy3+ and Gd3+ complexes. By powder X-ray diffraction, it was foundthat the Tb3+ and Eu3+ compounds have structures similar to the detailed ones, with the generalformula [PPh4][Ln(C5O5)2(H2O)6]·2H2O·0,5dmf (Ln = Dy3+, Tb3+, Gd3+, or Eu3+).Additionally, these compounds exhibited a lamellar structure, as evidenced by scanningelectron microscopy. Orientadora: Profª. Drª. Tatiana Renata Gomes Simões; Coorientadora: Drª. Verônica de Carvalho Teixeira; Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 14/02/2025; Inclui referências; Área de concentração: Química Wed, 01 Jan 2025 00:00:00 GMT https://hdl.handle.net/1884/102113 2025-01-01T00:00:00Z https://hdl.handle.net/1884/101800 Carvão ativado magnético de casca de banana aplicado na extração e enriquecimento de contaminantes emergentes em meio aquoso Resumo: Os métodos analíticos são fundamentais para estudos relacionados ao meio ambiente, pois permitem a coleta e interpretação de dados sobre a qualidade do ar, água e solo por meio de técnicas como cromatografia e espectroscopia. Um grande desafio da atualidade está na identificação e quantificação de contaminantes emergentes (ECs) que incluem compostos de origem natural ou antrópica como pesticidas, plastificantes e hormônios. Os ECs são encontrados em diversos ambientes aquáticos, usualmente em concentrações da ordem de ng L-1 a µg L-1. Apesar das baixas concentrações podem representar riscos a ecossistemas e a saúde humana. A determinação de ECs orgânicos ocorre principalmente por técnicas cromatográficas, no entanto estas necessitam de procedimentos de preparo de amostras eficientes capazes de isolar e concentrar os analitos e eliminar interferentes. Entre os procedimentos mais utilizados está a extração em fase sólida (SPE) que apesar de eficiente apresenta limitações em relação ao consumo de solventes e o custo das fases adsorventes. Uma alternativa interessante que segue os princípios da sustentabilidade é a microextração em fase sólida magnética (MSPE); sendo que esta técnica apresenta como principais vantagens uso de pequenas quantidades de adsorvente e solvente extrator e a separação facilitada usando imã. Neste trabalho foi proposta a síntese e caracterização de carvão ativado magnético derivado de cascas de banana (CAM) com posterior aplicação por MSPE de seis EC: ametrina (AME), atrazina (ATZ), bisfenol A (BPA), 17 ß-estradiol (BES), estrona (EST) e hexazinona (HEX). A escolha destas substâncias ocorreu em virtude das diferentes propriedades físico-químicas como log Kow (1,17 a 3,94). A quantificação dos ECs foi realizada por Cromatografia a Líquido com Detector por Arranjo de Diodos (LC-DAD). O CAM e os produtos intermediários de sua síntese: material precursor (MPR), carbonizado (CB), carvão ativado (CAT) e material magnético (MAG) foram caracterizados segundo propriedades superficiais, morfologia, composição e propriedades magnéticas. Para todos os parâmetros o CAM representou maior potencial para aplicação em MSPE justificando todas as etapas de sua síntese. Experimentos de adsorção em batelada dos seis ECs indicaram valores próximos a 100% para CAM e CAT. Estudos sobre a cinética de adsorção de CAM evidenciaram que a adsorção da maioria dos ECs pelo CAM obedeceu ao modelo de pseudo-segunda ordem (PSO) que consideram a quimissorção como etapa limitante. As etapas de adsorção e dessorção em MPSE foram otimizadas sendo considerada acetonitrila o melhor solvente de dessorção. A dessorção de BES e EST não foi eficiente mesmo nas melhores condições o que impediu o processamento de dados cromatográficos e a definição dos parâmetros de mérito para estes compostos. Para AME, ATZ, BPA e HEX foram obtidos limites de quantificação (LOQ) inferiores a 15 µg L-1, valores de desvio padrão relativo (RSD) entre 9,66% e 20,32%, faixa aceitável para os níveis de concentração investigados com adequada exatidão. O método foi aplicado com seis amostras de águas naturais originárias de rios ou subterrâneas e os resultados remeteram concentrações de ECs abaixo dos valores de LOQ. Experimentos de fortificação das amostras revelaram recuperações entre 71-115% demonstrando uma adequada exatidão. O caráter sustentável do método foi avaliado e pontuado segundo as métricas verdes GREE (0,66) e AGREEprep (0,52) indicando conformidade com os objetivos de desenvolvimento sustentável (SDGs). As constatações deste trabalho sugerem que o CAM representa uma ferramenta atrativa nas perspectivas analíticas e ambientais para a extração e concentração de ECs de diferentes características físico-químicas em amostras de águas naturais; Abstract: Analytical methods are fundamental for studies related to the environment, because they allow the collection and interpretation of data on the quality of air, water and soil through techniques such as chromatography and spectroscopy. A major current challenge is the identification and quantification of emerging contaminants (EC) that include compounds of natural or human origin such as pesticides, plasticizers and hormones. CE are found in various aquatic environments, usually at concentrations of the order of ng L-1 to µg L-1. Although low concentrations may pose risks to ecosystems and human health. The determination of organic EC occurs mainly by chromatographic techniques; however, these require efficient sample preparation procedures able to isolate and concentrate the analytes and eliminate interferences. Among the most used procedures is solid phase extraction (SPE) which, although efficient, has limitations in relation to the consumption of solvents and the cost of the sorbent phases. An interesting alternative that follows the principles of sustainability is the magnetic solid phase microextraction (MSPE); this technique presents as main advantages use of small amounts of sorbent and solvent extractor and easy separation using magnet. This work proposed the synthesis and characterization of magnetic activated carbon derived from banana peels (CAM) with subsequent application in the MSPE of six EC: ametrine (AME), atrazine (ATZ), bisphenol A (BPA), 17-ß-estradiol (BES), estrone (EST) and hexazinone (HEX). The choice of these substances occurred due to different physicochemical properties such as log Kow (1.17 to 3.94). The quantification of EC was performed by Liquid Chromatography with Diode Array Detector (LC-DAD). CAM and the intermediate products of its synthesis: precursor material (MPR), carbonized (Cb), activated carbon (CAT) and magnetic material (MAG) were characterized according to surface properties Morphology, composition and magnetic properties. For all parameters the CAM represented greater potential for application by MSPE justifying all stages of its synthesis. Batch sorption tests of the six EC indicated values close to 100% for CAM and CAT. Studies on the adsorption kinetics of CAM showed that the adsorption of most EC by CAM obeys the pseudo-second order model (PSO) which consider chemisorption as a limiting step. The sorption and desorption steps in MPSE were optimized being considered acetonitrile the best solvent of desorption. The desorption of BES and EST was not efficient even in the best conditions, which prevented the processing of chromatographic data and the definition of merit parameters for these compounds. For AME, ATZ, BPA and HEX limits of quantification (LOQ) lower than 15 µg L-1and values of relative standard deviation (RSD) between 9.66% and 20.32% were obtained, acceptable range for the investigated concentration levels firming good accuracy. The method was applied for six samples of natural waters from rivers or underground environment and the results returned concentrations of EC below the LOQ. Fortification experiments of the samples revealed recoveries between 71-115% suggesting an adequate accuracy. The sustainability of the method was evaluated and scored according to the green metrics GREE (0.66) and AGREEprep (0.52) indicating compliance with the sustainable development goals (SDGs). The findings of this work suggest that CAM represents an interesting tool in the analytical and environmental perspectives for the extraction and concentration of EC in natural water samples Orientador: Prof. Dr. Gilberto Abate; Banca: Gilberto Abate (Presidente da Banca), Glaucia Pantano, Vitor de Cinque Almeida, Patricio Guillermo Peralta Zamora e Marcela Zanetti Corazza; Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 12/12/2025; Inclui referências Wed, 01 Jan 2025 00:00:00 GMT https://hdl.handle.net/1884/101800 2025-01-01T00:00:00Z https://hdl.handle.net/1884/45268 Estudo metabolômico de cultivares de caqui (Diospyros kaki) durante diferentes estágios de desenvolvimento através da RMN HR-MAS de 1H aliada à quimiometria Resumo: Caqui (Diospyros kaki) é uma das principais fruteiras brasileira, caracterizada pela grande quantidade de cultivares. A investigação dos metabólitos primários e secundários presentes nas frutas tem levado a um cenário inconclusivo. Tal fato pode ser justificado pelo planejamento experimental que vem sendo adotado. Além do uso de métodos analíticos pouco apropriados, a influência do real estado de desenvolvimento do fruto não tem sido devidamente considerada. Dessa forma, esse trabalho reporta a investigação das mudanças metabólicas durante todo o desenvolvimento dos cultivares de caqui 'Fuyu' e 'Giombo' através da RMN HR-MAS de 1H e análise quimiométrica. O uso dessa técnica permitiu a aquisição dos espectros diretamente dos frutos, minimizando as desvantagens dos métodos de extração, bem como, a atividade enzimática da invertase. Desta forma, espectros de 1H de 140 caquis cultivados nas mesmas condições ambientais foram adquiridos, sendo 70 frutos de cada cultivar. A análise desses espectros revelou a baixa concentração da treonina, alanina, citrulina, GABA e ácido málico. Por outro lado, os sinais de carboidratos referentes a sacarose, glicose e frutose desempenharam um importante papel no desenvolvimento dos frutos. As tendências desses açúcares pôde ser descrita pelo aumento e diminuição da sacarose, seguido pelo aumento contínuo da área dos sinais da glicose e frutose. Ademais, foi observado uma notável diferença na região aromática dos dois cultivares no estágio inicial do processo. Para o cultivar 'Giombo', o sinal referente ao ácido gálico permaneceu até o final do desenvolvimento, enquanto que para o cultivar 'Fuyu', sinais referentes a polifenois foram detectados somente no estágio inicial. A análise multivariada mostrou que os dois cultivares se desenvolvem de forma similar, sendo influenciado por ácidos orgânicos, aminoácidos, polifenois e colina no primeiro mês, enquanto que para os meses restantes as mudanças foram associadas à presença de açúcares. Esses resultados podem ajudar na compreensão dos mecanismos do desenvolvimento dos frutos, que por sua vez, impactam a qualidade dos mesmos. Além disso, esse trabalho pode contribuir no desenvolvimento de novas estratégias de pós-colheita; Abstract: Persimmon (Diospyros kaki) is an important horticultural crop which has many cultivated varieties. The investigation of primary and secondary metabolites in kaki fruits has led to an inconclusive results in literature. Such scenario has been attributed to the experimental design adopted. Besides the usage of unappropriated analytical methods, the influence of the actual stage of development of fruits has not been properly taken into consideration. In this context, the metabolic changes of two persimmon cultivars ('Fuyu' and Giombo') during the whole fruit development (from September to March) were evaluated by means of 1H HRMAS-NMR along with chemometric analysis. The usage of HRMAS-NMR allowed the acquisition of spectra directly from the fruits avoiding the influence of extraction method as well as of enzymatic activity. For that purpose, it was acquired spectra of 140 persimmons cultivated under the same environment conditions, being 70 fruits of each cultivar. The visual analysis of these spectra revealed the low concentration of amino acids (threonine, alanine, citrulline and GABA) and organic acids (malic acid). On the other hand, the signals of carbohydrates (sucrose, glucose and fructose) seemed to play the most important role in the fruit development. The trends of sugars during the process could be described by the increase and decrease of sucrose, followed by, the continuous increase of glucose and fructose signal intensity. In addition, it was observed a noticeable difference in the aromatic region of the two cultivars at the initial stage of development. For Giombo, the signal related to the gallic acid remained until the end of the growth, while for Fuyu, signals of polyphenols were detected only at the initial stage. The holistic view offered by the multivariate analysis showed that the two cultivars develop in a similar manner. Such process was influenced by organic acid, amino acid, polyphenols and choline in the initial stage while for the rest of the months the changes were associated to the presence of sugars. These findings might help to the comprehension of fruit development, which in turn, impacts the quality of the fruits. Furthermore, they may lead to the improvement of the post-harvest strategies Orientador: Prof. Dr. Andersson Barison; Coorientador: Prof. Dr. Ricardo Ayub; Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 27/04/2016; Inclui referências : f. 80-95;109 Fri, 01 Jan 2016 00:00:00 GMT https://hdl.handle.net/1884/45268 2016-01-01T00:00:00Z https://hdl.handle.net/1884/98407 Estudo fitoquímico de Piper aff. divaricatum e avaliação do potencial antimicrobiano Resumo: A família Piperaceae engloba uma grande diversidade de espécies em todo mundo. No Brasil, essa família está presente com diversos gêneros e espécies, sendo o gênero Piper aquele que concentra a maior quantidade de espécies. Entre as espécies do gênero, destaca-se Piper aff. divaricatum, recentemente identificada e encontrada no município de Tangará da Serra, no estado Mato Grosso, região centro-oeste do Brasil. Nesse estudo, foram realizadas investigações químicas dos extratos brutos das folhas, galhos e raízes e do óleo essencial dessa espécie. Os extratos foram submetidos à diferentes técnicas cromatográficas (CLAE, CCDA, CCDP, CLV), e, após análises espectroscópicas (RMN de 1H e 13C, incluindo técnicas uni e bidimensionais), foram identificadas seis substâncias. Entre elas, destacam-se dois meroterpenoides, (E)-2-(4’,8’-dimetilnona-3’,7’-dien-1-il)-2-metil-2H-cromeno-6-carboxilato de metila e (E)-2-(4’,8’-dimetilnona-3’,7’-dien-1-il)-8-hidroxi-2-metil-2H-cromeno-6-carboxilato de metila, ambos descritos pela primeira vez. Além disso, foram encontrados dois derivados de ácido benzoico, 4-nerolidilcatecol e (E)-4-(3’,7’-dimetilocta-2’,6’-dien-1-il) 3-hidroxibenzoato de metila, bem como um arilpropanoide, a miristicina, e um sesquiterpeno acíclico oxigenado, o nerolidol. Uma análise de impressão digital dos extratos brutos foi realizada para correlacionar os componentes da amostra vegetal, destacando as variações conforme o solvente extrator e o órgão vegetativo, com suporte das análises quimiométricas (ACP). A composição química do óleo essencial das folhas de P. aff. divaricatum.foi determinada por CG-EM, identificando-se um total de 38 constituintes. Dentre eles, os principais foram sesquiterpenos, seguidos por arilpropanoides, sesquiterpenos oxigenados e, em menor proporção monoterpenos. A análise antibacteriana dos extratos e do óleo essencial revelou atividade promissora contra Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermides e Escherichia coli, e não apresentou atividade contra Bacillus subtilis, Salmonella choterasuis, Pseudomonas aeruginosa e Candida albicans até a concentração de 2,0 mg mL-1. Já as frações demonstraram eficiência contra um número maior de microrganismos como S. aureus, S. epidermides e E. coli, S. choterasuis, e C. albicans; Abstract: The Piperaceae family comprises a vast diversity of species globally, with Brazil harboring a significant number of genera and species. Within this context, the genus Piper exhibits the highest species richness. Among its representatives, Piper aff. divaricatum - a recently identified species collected in Tangará da Serra, Mato Grosso, Central-West Brazil - has garnered attention due to its unique chemical profile. This study reports the phytochemical investigation of crude extracts obtained from leaves, stems, and roots, as well as the essential oil of P. aff. divaricatum. The extracts were subjected to various chromatographic techniques (HPLC, CCDA, CCDP, VLC), and subsequent structural elucidation was performed using spectroscopic methods 1H and 13C NMR, including 1D and 2D experiments). Six secondary metabolites were identified, notably including two meroterpenoids - (E)-2-(4’,8’-dimethylnona-3’,7’-dien-1 yl)-2-methyl-2H-chromen-6-carboxylic acid methyl ester and (E)-2-(4’,8’-dimethylnona 3’,7’-dien-1-yl)-8-hydroxy-2-methyl-2H-chromen-6-carboxylic acid methyl ester - both described here for the first time. Additional constituents included two benzoic acid derivatives (4-nerolidylcatechol and (E)-4-(3’,7’-dimethylocta-2’,6’-dien-1-yl)-3 hydroxybenzoic acid methyl ester), one arylpropanoid (myristicin), and one oxygenated acyclic sesquiterpene (nerolidol). Fingerprint profiling of the crude extracts was conducted to assess the chemical variation among different plant organs and extraction solvents, supported by principal component analysis (PCA). Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) analysis of the essential oil from the leaves revealed 38 constituents, predominantly sesquiterpenes, followed by arylpropanoids, oxygenated sesquiterpenes, and, to a lesser extent, monoterpenes. The antibacterial activity of the crude extracts and essential oil demonstrated selective inhibition against Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, and Escherichia coli, with no observable effect against Bacillus subtilis, Salmonella choleraesuis, Pseudomonas aeruginosa, and Candida albicans at concentrations up to 2.0 mg. mL-1. However, the chromatographic fractions exhibited broader antimicrobial activity, effectively inhibiting S. aureus, S. epidermidis, E. coli, S. choleraesuis, and C. albicans Orientadora: Prof.ª Dr.ª Beatriz Helena Lameiro de Noronha Sales Maia; Banca: Beatriz Helena Lameiro de Noronha Sales Maia (Presidente da Banca), Sirlei Dias Teixeira, Francisco de Assis Marques, Ana Luisa Lacava Lordello e Luiz Everson da Silva; Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 27/03/2025; Inclui referências; Área de concentração: Química Orgânica Wed, 01 Jan 2025 00:00:00 GMT https://hdl.handle.net/1884/98407 2025-01-01T00:00:00Z