https://hdl.handle.net/1884/39737 2026-04-04T10:54:11Z https://hdl.handle.net/1884/98823 Investigation of the potential application of acácia negra and timbó ashes Resumo: Este estudo apresenta o desenvolvimento e a caracterização de sensores de umidade baseados em cinzas de biomassa derivadas da Acácia Negra e do Timbó. Um método de fabricação foi estabelecido, resultando em dispositivos com respostas exponenciais consistentes às variações na umidade relativa (RH). Os materiais foram analisados estruturalmente por meio de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS) e Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). As análises de EDS e XPS revelaram a predominância de O, Ca, C, K nas regiões centrais das deposições, e principalmente O, C e K nas bordas. A análise de FTIR sugeriu a presença de CaCO3, embora testes experimentais tenham descartado a participação deste composto na resposta dos dispositivos. A caracterização elétrica foi realizada por espectroscopia de impedância elétrica em 1 kHz, revelando dois regimes distintos de sensibilidade: abaixo e acima de 50% RH. As sensibilidades dos dispositivos baseados em Acácia Negra foram de 0,10 dec · (%RH)-1 e 0,04 dec · (%RH)-1 , enquanto os dispositivos baseados em Timbó apresentaram sensibilidades de 0,13 dec · (%RH)-1 e 0,05 dec · (%RH)-1 . Os limites de detecção foram de 22% e 23% RH, com tempos de resposta/recuperação de 18/37 s e 12/46 s, respectivamente. Para interpretar o mecanismo de detecção, foi proposto um modelo de circuito equivalente, composto por um elemento de fase constante (CPE) representando o material de base e uma associação em série R–CPE representando a condução iônica decorrente da adsorção de água. Os resultados demonstram o potencial das cinzas de biomassa como materiais sustentáveis para aplicações em sensores de umidade de baixo custo; Abstract: This study presents the development and characterization of humidity sensors based on biomass ash derived from Acácia Negra and Timbó. A fabrication method was established, resulting in devices with consistent exponential responses to variations in relative humidity (RH). The materials were structurally analyzed using Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). EDS and XPS analyses revealed the predominance of O, Ca, C, and K in the central regions of the depositions, and mainly O, C, and K at the edges. FTIR analysis suggested the presence of CaCO3, although experimental tests ruled out the participation of this compound in the device response. Electrical characterization was carried out by electrical impedance spectroscopy at 1 kHz, revealing two distinct sensitivity regimes: below and above 50% RH. The sensitivities of the Acacia Negra-based devices were 0.10 dec · (%RH)-1 and 0.04 dec · (%RH)-1 , while the Timbó-based devices presented sensitivities of 0.13 dec · (%RH)-1 and 0.05 dec · (%RH)-1 . The detection limits were 22% and 23% RH, with response/recovery times of 18/37 s and 12/46 s, respectively. To interpret the sensing mechanism, an equivalent circuit model was proposed, consisting of a constant phase element (CPE) representing the base material and a series R–CPE association representing ionic conduction due to water adsorption. The results demonstrate the potential of biomass ash as a sustainable material for low-cost humidity sensor applications Orientador: Prof. Dr. José Pedro Mansueto Serbena; Banca: José Pedro Mansueto Serbena (Presidente da Banca), Carlos Frederico de Oliveira Graeff, Ney Pereira Mattoso FIlho e Ismael Leandro Graff; Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa : Curitiba, 27/08/2025; Inclui referências 2025-01-01T00:00:00Z https://hdl.handle.net/1884/99157 Sobre o espectro de estados eletronicamente excitados de sistemas moleculares sondados por cálculos de estrutura eletrônica e fotoabsorção do ultravioleta a vácuo Resumo: Nesta tese, será apresentado um estudo sobre o espectro de fotoabsorção de nitrocarbonetos, de derivados do benzeno, e de um halogeneto não-cíclico, através de cálculos de estrutura eletrônica. Os nitrocarbonetos saturados, cuja fórmula geral é CnH2n+1NO2, estudados neste trabalho são o nitrometano (CH3NO2) e seu equivalente metilado, o nitroetano (C2H5NO2). Estes são dois nitrocarbonetos obtidos a partir da nitração do metano, com ampla aplicação industrial, utilizados em sínteses de outras moléculas e como combustíveis de alta performance. Os derivados do benzeno são o 4-fluortolueno (4-C7H7F) e o 1,2-diclorobenzeno (1,2-C6H4Cl2), obtidos pela substituição dos hidrogênios das posições 1 e 4 do benzeno por um grupo metil e por um átomo de flúor (4-C7H7F), e pela substituição dos hidrogênios das posições 1 e 2 do benzeno por átomos de cloro (1,2-C6H4Cl2). Estas são moléculas de relevância atmosférica, por se tratarem de um resíduo gerado na produção de fluídos refrigerantes, e de um solvente orgânico volátil utilizado na produção de células solares orgânicas, respectivamente. O halogeneto não-cíclico é o tetracloreto de carbono (CCl4), obtido pela quádrupla substituição dos hidrogênios do Metano (CH4) por átomos de cloro. Esta também é uma molécula de relevância atmosférica, pois faz parte dos compostos CFCs (Cloro-Fluor-Carbonetos), é um Poluente Orgânico Persistente, e foi, durante muitos anos, aplicado como agente extintor de fogo, e o principal fluído refrigerante industrial. Atualmente, o maior emprego do Tetraclorometano (uma outra nomenclatura para o CCl4) é como solvente orgânico apolar, e como uma fonte de cloro em química sintética. O objetivo principal deste trabalho é obter um espectro de estados eletronicamente excitados e também de seções de choque de fotoabsorção na região do ultravioleta a vácuo (do inglês VUV: Vacuum Ultraviolet) para os sistemas moleculares supracitados. Para obtenção de tais resultados, são realizados cálculos auxiliares de estrutura eletrônica empregando o método da Teoria do Funcional da Densidade (do inglês DFT: Density-Functional Theory), e de excitação eletrônica através do método da Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo (do inglês TD-DFT: Time-Dependent Density-Functional Theory), utilizando o pacote GAMESS (do inglês: The General Atomic and Molecular Electronic Structure System). A seção de choque teórica de fotoabsorção, na aproximação vertical, é obtida convolucionando gaussianas centradas nas energias de transição eletrônica calculadas, ponderadas pelas respectivas forças de oscilador, cuja implementação computacional é de desenvolvimento do autor desta tese. Os resultados teóricos obtidos são comparados com a seção de choque de fotoabsorção experimental no regime do ultravioleta a vácuo, obtidas em colaboração com o grupo do professor Doutor Paulo Manuel Assis Loureiro Limão-Vieira da Universidade NOVA de Lisboa, cujas medidas foram realizadas no síncrotron ASTRID2 (Århus Storage Ring in Denmark 2), ISA (Institute for Scientific Analysis, Centre for Storage Ring Facilities in Århus) da Århus Universitet. Para ambas as moléculas, são apresentados os orbitais responsáveis pelas transições, obtidas no cálculo Density-Functional Theory. Dos resultados apresentados neste trabalho, três deles são completamente inéditos no que diz respeito a espectro de estados eletronicamente excitados e seção de choque de alta resolução no regime do ultravioleta a vácuo.; Abstract: This Ph. D. thesis will present a study on the photoabsorption spectrum of nitrocarbons, bezene derivatives and one non-cyclic halogenide, through electronic structure calculations. The satured nitrocarbons, whose general formula is CnH2n+1NO2, studied in this work are Nitromethane CH3NO2 and its methylated equivalent namely Nitroethane C2H5NO2. These are two nitrocarbons obtained by methane nitration, with wide industrial application, used in the synthesis of other molecules and as high-performance fuels. The benzene derivatives, namely 4-Fluorotoluene 4-C7H7F and 1,2-Dichlorobenzene 1,2-C6H4Cl2 obtained by the substituition of the 1- and 4-position hydrogens by a methyl group and a fluorine atom, respectively (4-C7H7F), and by the substituition of the 1- and 2-position hydrogens by chlorine atoms (1,2-C6H4Cl2). These are atmospherically relevant molecules, since they are pollutants generated and released in the production of refrigerant fluids, and a volatile organic solvent used on the production of organic solar cells, respectively. The non-cyclic halogenide is Carbon Tetrachloride (CCl4), obtained by the quadruple replacement of the hydrogens of Methane (CH4) by chlorine atoms. This is also a molecule of atmospheric relevance, as it is part of the CFCs (ChloroFluoroCarbons) compounds, is a Persistent Organic Pollutant, and was, for many years, applied as a fire extinguishing agent, and the main industrial refrigerant fluid. Currently, the main use of Tetrachloromethane (another name for CCl4) is a nonpolar organic solvent, and as a source of chlorine in synthetic chemistry. The main objective of this work is to obtain an electronic state spectrum and photoabsorption cross sections in the Vacuum Ultraviolet (VUV) region, for these molecular systems before mentioned. To obtain such results, auxiliary electronic structure calculation are performed, using the Density-Fumctional Theory method, and the electronic excitation calculation are performed using the Time-Dependent Density-Functional Theory method, both through the GAMESS package. The theoretical photoabsorption cross section, in the vertical approximation, is calculated by convolution of gaussians centered on the calculated electronic transition energies, weighted by the respective oscillator strengths, and its computation implementation is developed by the author of this thesis. The theoretical results are compared with the experimental VUV photoabsorption cross section, obtained in colaboration with Professor Paulo Manuel Assis Loureiro Limão--Vieira's group at Universidade NOVA de Lisboa. The measurements are realized in the ASTRID2 (Århus Storage Ring in Denmark 2) synchrotron, ISA (Institute for Scientific Analysis, Centre for Storage Ring Facilities in Århus) of Århus Universitet. For both molecules, are presented the orbitals responsible by the electronic transitions, obtained in the Density-Functional Theory method. Of the results presented, three of them are completely new with regard to the electronic state spectrum and high-resolution vacuum ultraviolet cross sections. Orientador: Professor Doutor Márcio Henrique Franco Bettega; Coorientadora: Professora Doutora Alessandra de Souza Barbosa; Banca: Marcio Henrique Franco Bettega (Presidente da Banca), Frederico Vasconcellos Prudente, Arnaldo Naves de Brito e Milton Massumi Fujimoto; Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa : Curitiba, 26/09/2025; Inclui referências 2025-01-01T00:00:00Z https://hdl.handle.net/1884/95177 Abordagem axiomática para medidas de correlações totais Resumo: Correlações são de extrema importância para a ciência. Quando tratamos do caso quântico, entretanto, não há consenso sobre a melhor forma de medir as correlações totais. Na literatura, a informação mútua quântica é comumente usada como a principal maneira de quantificar essas correlações, mas nesta dissertação apresentaremos novas abordagens. Introduziremos medidas baseadas em divergências, como as de Tsallis, Rényi e Kullback-Leibler, medidas baseadas em métricas de normas e, por fim, uma medida baseada em covariância. Para validar esses quantificadores, propomos cinco axiomas matemáticos que pontuamos como necessários que uma boa medida de correlação satisfaça. Nossos testes revelam que algumas das medidas propostas não satisfazem todos os axiomas enumerados. Enfatizamos também que, embora a informação mútua quântica, a norma da matriz de correlação e o coeficiente de correlação de Pearson exibam equivalências para sistemas de dois qubits, todas apresentam o tradicional problema de ordenamento, muito comum em medidas de emaranhamento, por exemplo; Abstract: Correlations are of utmost importance to science. However, when dealing with the quantum case, there is no consensus on the best way to measure total correlations. In the literature, quantum mutual information is commonly used as the primary method to quantify these correlations, but in this dissertation, we will present new approaches. We will introduce measures based on divergences, such as Tsallis, Rényi, and KullbackLeibler divergences, measures based on norm metrics, and finally, a measure based on covarianceCorrelations are of utmost importance to science. However, when dealing with the quantum case, there is no consensus on the best way to measure total correlations. In the literature, quantum mutual information is commonly used as the primary method to quantify these correlations, but in this dissertation, we will present new approaches. We will introduce measures based on divergences, such as Tsallis, Rényi, and KullbackLeibler divergences, measures based on norm metrics, and finally, a measure based on covariance. To validate these quantifiers, we introduce five mathematical axioms that we consider essential for a good correlation measure to satisfy. Our tests reveal that some of the proposed measures do not fulfill all the enumerated axioms. We also emphasize that, although quantum mutual information, the correlation matrix norm, and the Pearson correlation coefficient exhibit equivalences for two-qubit systems, all of them present the traditional ordering problem, which is commonly encountered in entanglement measures, for example. To validate these quantifiers, we introduce five mathematical axioms that we consider essential for a good correlation measure to satisfy. Our tests reveal that some of the proposed measures do not fulfill all the enumerated axioms. We also emphasize that, although quantum mutual information, the correlation matrix norm, and the Pearson correlation coefficient exhibit equivalences for two-qubit systems, all of them present the traditional ordering problem, which is commonly encountered in entanglement measures, for example Orientadora: Profa. Dra. Ana Cristina Sprotte Costa; Banca: Ana Cristina Sprotte Costa (Presidente da Banca), Felipe Fernandes Fanchini, Ibere Oliveira Kuntz de Souza; Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa : Curitiba, 29/01/2025; Inclui referências 2025-01-01T00:00:00Z https://hdl.handle.net/1884/99598 General properties of recurrence microstates Resumo: Gráficos de recorrências (RP) oferecem uma maneira intrigantemente simples – porém poderosa – de extrair informações de dados de séries temporais ao mapeá-las em matrizes lógicas quadradas. A análise de quantificação de recorrências (RQA), que é o nome dado à forma quantitativa de processar as estruturas internas dos RPs, tem se mostrado um método muito versátil de análise de séries temporais não lineares. Entre as muitas medidas de complexidade que se pode obter a partir desse método, foi recentemente proposta outra extensão que se baseia em padrões locais de recorrências dentro dos RPs, chamados de microestados de recorrência. Esses microestados são pequenas submatrizes quadradas amostradas aleatoriamente dos RPs e podem ser usados para quantificar desordem e outros aspectos relacionados à complexidade do sistema. Esta tese tem como objetivo o estudo das relações entre microestados de recorrência entre si e entre os microestados e outras estruturas dentro das matrizes de recorrências. O objetivo é, então, aumentar a eficiência computacional na análise de recorrências, assim como entender mais sobre o significado por trás dos microestados. Essa técnica é usada para encontrar padrões em dados de séries temporais, ajudando-nos a visualizar dinâmicas em altas dimensões mais facilmente. Dentro desse contexto, os microestados de recorrência são elementos importantes para compreender a dinâmica de sistemas complexos. Motivado, em parte, pela necessidade de métodos computacionais mais eficientes na análise de recorrências e, em parte, pela necessidade de entender mais sobre os microestados, este estudo se concentra em tentar usar a natureza probabilística dos microestados para auxiliar nos cálculos tradicionais de RQA. Ao adotar conceitos de álgebra linear, é possível, pelo menos, aproximar a relação entre as distribuições de microestados de dois tamanhos diferentes e escrever estruturas de linha em termos de microestados. Esses resultados podem ser bem recebidos por todos que desejam um tratamento probabilístico – porém preciso – de grandes RPs. Por último, também são propostas novas maneiras de utilizar microestados de recorrência em conjunto com outras técnicas já bem estabelecidas no estudo de sistemas complexos compostos por vários elementos interagentes.; Abstract: Recurrence plots (RP) offer an intriguingly simple – yet powerful – way of extracting information from time series data by mapping them into square logical matrices. Recurrence quantification analysis (RQA), which is the name given to the quantitative way of processing the internal structures of RPs, has been showing to be a very versatile method of nonlinear time series analysis. Among the many distinct complexity measures one can obtain from this method, it was recently proposed another extension that relies on local recurrent patterns within the RPs, called recurrence microstates. These microstates are small square submatrices randomly sampled from RPs, and can be used to quantify disorder and other aspects of the complexity of the system. This thesis has as goals the study of the relations between recurrence microstates with each other and between them and other structures within recurrence plots. The aim is to enhance computational efficiency in recurrencec analysis, as well as understanding more about the meaning behind the microstates. This technique is used to find patterns in time series data, helping us to see higher dimensional dyamical with ease. Within this context, recurrence microstates are important elements in understanding the dynamics of complex systems. Motivated, in part, by the necessity of more efficient computational methods in recurrenc analysis, and in part by the need of understaning more about microstates, this study focus on trying to use the probabilistic nature of microstates to help with traditional RQA calculations. By borrowing concepts from linear algebra, it is possible to, at least approximate the relationship between the distributions of microstates of two different sizes, and to write line structures in terms of microstates. This results might be welcome by everyone who wants a probabilistic – yet accurate – treatment of large RPs. Lastly, also new ways of using recurrence microstates in conjunction with other well-established techniques in the study of complex systems composed of several interacting elements. Orientador: Prof. Dr. Thiago de Lima Prado; Banca: Thiago de Lima Prado (Presidente da Banca), Cristiano Francisco Woellner, Gilberto Corso e Edson Denis Leonel; Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa : Curitiba, 10/10/2025; Inclui referências 2025-01-01T00:00:00Z