https://hdl.handle.net/1884/39747 2026-04-15T02:40:18Z 2026-04-15T02:40:18Z https://hdl.handle.net/1884/98328 2026-04-09T13:28:59Z 2025-01-01T00:00:00Z

Multifuncionalização de óxido de grafeno para obtenção de nanocatalisadores para degradação de organofosforados Resumo: A utilização de recursos para a pesquisa e desenvolvimento de novos catalisadores para a degradação de organofosforados (OPs) se destaca atualmente devido à utilização desenfreada de pesticidas e armas químicas, gerando numerosos casos de intoxicação em diversos países. Esses compostos são altamente tóxicos para seres humanos e outros organismos. Dessa forma, o estudo para o controle, monitoramento e neutralização desses produtos químicos é extremamente relevante no contexto mundial atual, garantindo um ambiente seguro para a população, evitando efeitos fatais. Uma forma de realizar a detoxificação dos OPs é por meio de nanocatalisadores, os quais são capazes de realizar reações que aceleram o processo de degradação desses compostos altamente estáveis. Sabendo disso, o óxido de grafeno (GO) é um nanomaterial carbonáceo com grande potencial para formar um nanocatalisador, devido ao número significativo de grupos funcionais oxigenados (grupos epóxi, hidroxilas, cetonas e carboxilas) presentes em sua superfície que facilitam sua funcionalização ou através da incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas (ex. cobre) nesse mesmo GO. Assim, a proposta deste trabalho é a funcionalização do GO via grupos epóxidos com cisteamina e óxido de cobre, para avaliar sua eficiência como nanocatalisador em reações de desfosforilação e redução do produto nitrofenol formado (que também apresenta uma toxicidade significativa). Para a caracterização das amostras obtidas foram utilizadas análises termogravimétricas, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, Microscopia Eletrônica de Varredura acoplada com EDS, Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução acoplado com EDS, espectroscopia Raman, Difração de Raios X e Espectrocopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X. Os estudos cinéticos foram realizados por meio da técnica de espectrofotometria UV-VIS acompanhando a reação das amostras com o substrato modelo dietil-2,4-dinitrofenilfosfato (DEDNPP), 4-nitrofenol (4-NP), 2-nitrofenol (2-NP) e 2,4-dinitrofenol (2,4-DNP). Resultados encontrados por meio das várias técnicas de caracterização realizadas confirmaram a funcionalização com cisteamina e óxido de cobre além de uma leve redução do GO utilizado. Os estudos cinéticos revelaram um incremento catalítico na ordem de 104 vezes em relação à hidrólise espontânea de DEDNPP. Com esses ganhos cinéticos, foram propostos mecanismos de neutralização destacando o efeito de grupos carboxilatos presentes no caso de GOSH, atuando como catalisadores básicos auxiliando o ataque nucleófilico do nanomaterial funcionalizado. Em adição, também foi destacada a atuação das NPs de óxido de cobre como ácido de Lewis, aumentando a eletrofilicidade do DEDNPP através da interação com o oxigênio ligado ao átomo de fósforo, assim melhorando o desempenho dos grupos nucleofílicos ancorados em GO no ataque ao centro de fósforo. Ainda com todos os materiais sendo heterogêneos, possibilitando seu reúso por no mínimo 5 vezes, mantendo sua morfologia (confirmado por várias técnicas de caracterização) e sua atividade catalítica. Nas reações de redução dos nitrofenóis (4-NP e 2-NP), observa-se um sucesso na reação de redução em menos de 15 minutos quando foram utilizados os materiais contendo NPs de óxido de cobre. Dessa forma, o estudo confirma a possibilidade de total detoxificação de um pesticida através de sua desfosforilação e redução dos seus grupos nitro, proporcionando um método para a obtenção de um pesticida totalmente atóxico. Além disso, é esperado que esse estudo promova avanços nas futuras pesquisas com relação a nanocatalisadores multifuncionais considerando o efeito de um suporte ativo e NPs metálicas, explicando seus possíveis sinergismos e diferentes aplicações; Abstract: The allocation of resources for research and development of new catalysts for the degradation of organophosphates (OPs) is currently a major focus due to the rampant use of pesticides and chemical weapons, leading to numerous cases of poisoning in various countries, given that these compounds are highly toxic to humans and other organisms. Therefore, the study of control and neutralization of these chemicals is of extreme importance in today's global context, ensuring a safe environment for the population and avoiding lethal effects. One approach to detoxifying OPs is through nanocatalysts, which can facilitate reactions that accelerate the degradation of these highly stable compounds. Graphene oxide (GO) is a carbonaceous nanomaterial with significant potential for forming a nanocatalyst due to the substantial presence of oxygenated functional groups (epoxy, hydroxyl, ketone, and carboxyl groups) on its surface, which enable its functionalization or the incorporation of metallic nanoparticles (NPs), such as copper oxide, into GO backbone. Thus, this study proposes the functionalization of GO via epoxy groups with cysteamine and copper oxide to evaluate its efficiency as a nanocatalyst in dephosphorylation reactions and in the reduction of the resulting nitrophenol product (which also exhibits significant toxicity). The characterization of the obtained samples was carried out using thermogravimetric analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), high-resolution transmission electron microscopy coupled with EDS, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy. Kinetic studies were performed using UV-VIS spectrophotometry, monitoring the reaction of the samples with the model substrates diethyl-2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP), 4-nitrophenol (4-NP), 2 nitrophenol (2-NP), and 2,4-dinitrophenol (2,4-DNP). The results obtained from various characterization techniques confirmed the successful functionalization with cysteamine and copper oxide, along with a slight reduction of the GO structure. Kinetic studies revealed a catalytic enhancement of approximately 104 times compared to the spontaneous hydrolysis of DEDNPP. Based on these kinetic gains, neutralization mechanisms were proposed, highlighting the role of carboxylate groups in GOSH, which act as basic catalysts facilitating the nucleophilic attack of the functionalized nanomaterial. Additionally, the role of copper oxide NPs as Lewis acids was emphasized, increasing the electrophilicity of DEDNPP through interaction with the oxygen bonded to the phosphorus atom, thereby improving the performance of nucleophilic groups anchored to GO in attacking the phosphorus center. Despite being heterogeneous materials, the catalysts maintained their morphology (confirmed by multiple characterization techniques) and catalytic activity, allowing for up to five reuse cycles. In the nitrophenol (4-NP and 2-NP) reduction reactions, successful reduction was observed in less than 15 minutes when materials containing copper oxide NPs were used.Thus, this study confirms the possibility of complete detoxification of a pesticide through its dephosphorylation and the reduction of its nitro groups, providing a method to obtain a completely non-toxic pesticide. Furthermore, this research is expected to promote advances in future studies on multifunctional nanocatalysts, considering the synergistic effects of an active support and metallic NPs, explaining their potential interactions and different applications Orientadora: Profa Dra. Elisa S. Orth; Coorientador: Prof. Dr. Aldo J. G. Zarbin; Banca: Elisa Souza Orth (Presidente da Banca), Marcela Mohallem Oliveira, Christian Wittee Lopes; Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 24/03/2025; Inclui referências

2025-01-01T00:00:00Z https://hdl.handle.net/1884/94634 2026-04-07T17:53:36Z 2025-01-01T00:00:00Z

Síntese de novos compostos de Ugi e Passerini e avaliação de atividade antituberculose Resumo: A tuberculose (TB) continua sendo uma das principais causas de mortalidade por doenças infecciosas no mundo. Um dos maiores desafios no tratamento da TB é a resistência a medicamentos, particularmente à isoniazida (INH), que é um dos principais fármacos utilizados para a terapia da doença. A resistência à INH dificulta o tratamento, tornando essencial o desenvolvimento de novos compostos com eficácia aumentada, somado ao potencial de superar essa resistência. Este trabalho teve como objetivo sintetizar híbridos moleculares derivados da INH utilizando reações multicomponentes de Ugi e Passerini, visando desenvolver híbridos moleculares com potencial atividade antituberculose. A rota sintética utilizada partiu de aminas graxas disponíveis comercialmente para obtenção dos respectivos isocianetos, alcançados em rendimentos superiores a 70 %, que foram subsequentemente empregados nos protocolos experimentais de Ugi e Passerini descritos na literatura. A obtenção do isocianeto derivado do fármaco INH foi investigada por duas metodologias, uma empregando a trifenilfosfina e outra o POCl3. Embora o insucesso da obtenção do produto desejado, o composto 2 (Piridin-4-il)-1,3,4-oxadiazol foi isolado na forma de monocristal e caracterizado pelas técnicas espectroscópicas adequadas, fornecendo dados cristalográficos inéditos na literatura. O uso do ácido nicotínico como ácido carboxílico de partida nas reações multicomponentes foi investigado. A baixa solubilidade do composto foi contornada pela combinação de DMSO e DCM, permitindo a síntese de 12 (doze) compostos inéditos de Passerini e Ugi, em rendimentos de 35% a 84%. Os novos híbridos moleculares sintetizados foram devidamente caracterizados enviados para avaliação da atividade biológica como agentes antituberculostáticos frente a cepas resistentes e sensíveis à INH, em colaboração com grupo de pesquisa parceiro; Abstract: Tuberculosis (TB) remains one of the leading causes of mortality from infectious diseases worldwide. One of the major challenges in TB treatment is drug resistance, particularly to isoniazid (INH), a key drug used in anti-tuberculosis therapy. INH resistance complicates treatment, making it essential to develop new compounds with increased efficacy, capable of overcoming this resistance. This study aimed to synthesize molecular hybrids derived from INH using multicomponent Ugi and Passerini reactions to develop molecular hybrids with anti-tuberculosis potential. The synthetic route employed started from commercially available fatty amines to obtain the respective isocyanates, achieved in yields higher than 70%, which were subsequently used in the experimental protocols of Ugi and Passerini described in the literature. The synthesis of the isocyanate derived from the drug INH was investigated using two methodologies: one employing triphenylphosphine and the other POCl3. Although the desired product was not successfully obtained, the compound 2-(Pyridin-4-yl)-1,3,4-oxadiazole was isolated as a single crystal and characterized using appropriate spectroscopic techniques, providing novel crystallographic data not previously reported in the literature. The use of nicotinic acid as the starting carboxylic acid in multicomponent reactions was investigated. The compound's low solubility was overcome by combining DMSO and DCM, enabling the synthesis of 12 (twelve) novel Passerini and Ugi compounds with yields ranging from 35% to 84%. The newly synthesized molecular hybrids were properly characterized and submitted for biological activity evaluation as antituberculostatic agents against INH-resistant and sensitive strains, in collaboration with a partner research group Orientadora: Profª. Drª. Caroline Da Ros Montes D’Oca; Banca: Caroline Da Ros Montes D’Oca (Presidente da Banca), Angelica Venturini Mouro, Kahlil Schwanka Salome; Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 31/07/2024; Inclui referências

2025-01-01T00:00:00Z https://hdl.handle.net/1884/41944 2026-02-26T17:19:02Z 2016-01-01T00:00:00Z

Síntese enzimática de ésteres de a-D-Glucose utilizando sólido fermentado contendo lipases de Burkholderia contaminans LTEB11 Resumo: Os derivados de carboidratos são precursores de várias moléculas com muitas aplicações na área médica. Para a síntese destes compostos, é necessário a preparação prévia de blocos estruturais a partir da modificação regiosseletiva de carboidratos. Este é um processo complexo devido ao fato de os carboidratos apresentam múltiplos grupos hidroxila com reatividade química semelhante, necessitando de várias etapas de adição e remoção de grupos protetores. Uma alternativa promissora para realizar este tipo de reações regiosseletivas é a catálise enzimática, que proporciona um elevado grau de seletividade em uma única etapa, aplicando condições experimentais brandas. Neste trabalho, foi desenvolvido um novo processo para a acetilação enzimática de metil-?-D-glucopiranosídeo (?-MetGlc) com acetato de vinila, em reação catalisada pelo sólido fermentado contendo lipases de Burkholderia contaminans LTEB11. O produto principal da reação, metil-?-D-6-O-acetilglucopiranosídeo, foi purificado por cromatografia flash em coluna com sílica, identificado por RMN e quantificado por CLAE. A eficiência da síntese enzimática em escala laboratorial (4 mL de meio reacional) foi avaliada em diferentes sistemas de reação que continham, em adição de ?-MetGlc, somente acetato de vinila puro (sistema livre de solvente), acetato de vinila com dimetilformamida (1:1) e acetato de vinila com líquido iônico [emim][MeSO3] (1:1). Foi demonstrado que a conversão do substrato claramente aumenta com o aumento da hidrofobicidade do solvente utilizado no meio reacional, atingindo-se a maior conversão de 65% no sistema livre de solvente em 72 h. Posteriormente, foi aumentada a escala de produção nesta condição, utilizando-se 1 L de meio reacional, atingindo-se 76% de conversão em 72 h, com rendimento experimental de 1,047 g de metil-?-D-6-O-acetilglucopiranosídeo (pureza 90%), maior quantidade reportada atualmente aplicando sólido fermentado. Os resultados mostram que o sólido fermentado produzido por Burkholderia contaminans LTEB11 é um biocatalisador de baixo custo, com potencial para ser aplicado na síntese industrial de ésteres de ?-D-glucose.; Abstract: Derivatives of carbohydrates are precursors of molecules with many applications in medicine. The synthesis of these compounds requires the preparation of appropriate building blocks, which is done by regioselective modification of carbohydrates. Since carbohydrates have multiple hydroxyl groups with similar reactivity, chemical methods for regioselective modification are complex, with several steps involving the addition and removal of protective groups. Enzymatic methods are promising for this kind of reaction since a high degree of selectivity can be obtained in a single step carried out using mild conditions. We developed a new method for acetylation of methyl-?-D-glucopyranoside (?-MetGlc) with vinyl-acetate, with the reaction being catalyzed by a fermented solid containing lipases from Burkholderia contaminans LTEB11. The main product of the synthesis, methyl-?-D-6-O-acetylglucopyranoside, was identified by NMR and quantified by HPLC. The efficiency of the synthesis at laboratory scale (4 mL of reaction medium) was evaluated in different reaction systems containing, in addition to ?-MetGlc, only vinyl acetate (i.e. a solvent-free system), vinyl acetate with dimethylformamide (1:1) and vinyl acetate with the ionic liquid [emim][MeSO3] (1:1). The conversion increased with increasing hydrophobicity of the solvent system used, with the highest conversion (65% in 72 h) being obtained in the solvent-free system. This system was scaled up to a 1-L reaction medium. A conversion of 76% in 72 h was obtained, with a yield of 1,047 g of methyl-?-D-6-O-acetylglucopyranoside (90% purity). This is the largest amount of this carbohydrate derivative produced by enzymatic catalysis with fermented solid reported in the literature to date. These results suggest that the fermented solid produced by Burkholderia contaminans LTEB11, which is a low-cost biocatalyst, could potentially be used for the industrial production of esters of ?-D-glucose. Orientadora: Profª Drª Nadia Krieger; Coorientador: Prof. Dr. Alan Gonçalves; Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 22/02/2016; Inclui referências : f. 63-74; Área de concentração: Quimica orgânica

2016-01-01T00:00:00Z https://hdl.handle.net/1884/41391 2026-02-02T16:48:14Z 2003-01-01T00:00:00Z

Adição de cuprato oxazolínico a nitrilas a,B-insaturadas : síntese do (+ ou -) homobacloflen Resumo: Neste trabalho foi estudada a reatividade de cianocuprato oxazolínico de alta ordem frente à nitrilas a,(3-insaturadas, bem como a possibilidade de aplicação sintética da metodologia desenvolvida. Na primeira etapa uma série de nitrilas a,(3-insaturadas foram preparadas e submetidas à reação com o cuprato de estequiometria R2Cu(CN)Li2, tendo sistemas 2-oxazolínicos como radical. Bons rendimentos dos produtos de adição 1,4 foram obtidos, ao contrário do que está descrito em literatura para cupratos alquílicos, em que é observado produtos de adição 1,2 e ,1,4. Na segunda etapa do trabalho a metodologia desenvolvida foi aplicada com sucesso na síntese do (±) homobaclofen, derivado do ácido 5-amino butírico (DAVA), que atua como inibidor de neurotransmissor no Sistema Nervoso Central (SNC).; Abstract: In this work we have studied the reactivity of oxazoline cyanocuprate towards a,p-unsaturated nitrites as well the possibility of application of this reaction in the synthesis of (±) homobaclofen, a bioactive compound. In the first part of this work we have prepared several a.p-unsaturated nitrites which was then reacted with high order oxazoline cyanocuprate affording the 1,4 addition products in good yields. The developed methodology was successfuly applied to the synthesis of (±) homobaclofen, a baclofen homologue, which has shown to be an inhibitor of neurotransmitters in the Central Nervous System. Orientador: Francisco de Assis Marques; Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 2003; Inclui bibliografia

2003-01-01T00:00:00Z