https://hdl.handle.net/1884/39745 2026-04-24T10:45:23Z 2026-04-24T10:45:23Z https://hdl.handle.net/1884/98328 2026-04-09T13:28:59Z 2025-01-01T00:00:00Z

Multifuncionalização de óxido de grafeno para obtenção de nanocatalisadores para degradação de organofosforados Resumo: A utilização de recursos para a pesquisa e desenvolvimento de novos catalisadores para a degradação de organofosforados (OPs) se destaca atualmente devido à utilização desenfreada de pesticidas e armas químicas, gerando numerosos casos de intoxicação em diversos países. Esses compostos são altamente tóxicos para seres humanos e outros organismos. Dessa forma, o estudo para o controle, monitoramento e neutralização desses produtos químicos é extremamente relevante no contexto mundial atual, garantindo um ambiente seguro para a população, evitando efeitos fatais. Uma forma de realizar a detoxificação dos OPs é por meio de nanocatalisadores, os quais são capazes de realizar reações que aceleram o processo de degradação desses compostos altamente estáveis. Sabendo disso, o óxido de grafeno (GO) é um nanomaterial carbonáceo com grande potencial para formar um nanocatalisador, devido ao número significativo de grupos funcionais oxigenados (grupos epóxi, hidroxilas, cetonas e carboxilas) presentes em sua superfície que facilitam sua funcionalização ou através da incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas (ex. cobre) nesse mesmo GO. Assim, a proposta deste trabalho é a funcionalização do GO via grupos epóxidos com cisteamina e óxido de cobre, para avaliar sua eficiência como nanocatalisador em reações de desfosforilação e redução do produto nitrofenol formado (que também apresenta uma toxicidade significativa). Para a caracterização das amostras obtidas foram utilizadas análises termogravimétricas, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, Microscopia Eletrônica de Varredura acoplada com EDS, Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução acoplado com EDS, espectroscopia Raman, Difração de Raios X e Espectrocopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X. Os estudos cinéticos foram realizados por meio da técnica de espectrofotometria UV-VIS acompanhando a reação das amostras com o substrato modelo dietil-2,4-dinitrofenilfosfato (DEDNPP), 4-nitrofenol (4-NP), 2-nitrofenol (2-NP) e 2,4-dinitrofenol (2,4-DNP). Resultados encontrados por meio das várias técnicas de caracterização realizadas confirmaram a funcionalização com cisteamina e óxido de cobre além de uma leve redução do GO utilizado. Os estudos cinéticos revelaram um incremento catalítico na ordem de 104 vezes em relação à hidrólise espontânea de DEDNPP. Com esses ganhos cinéticos, foram propostos mecanismos de neutralização destacando o efeito de grupos carboxilatos presentes no caso de GOSH, atuando como catalisadores básicos auxiliando o ataque nucleófilico do nanomaterial funcionalizado. Em adição, também foi destacada a atuação das NPs de óxido de cobre como ácido de Lewis, aumentando a eletrofilicidade do DEDNPP através da interação com o oxigênio ligado ao átomo de fósforo, assim melhorando o desempenho dos grupos nucleofílicos ancorados em GO no ataque ao centro de fósforo. Ainda com todos os materiais sendo heterogêneos, possibilitando seu reúso por no mínimo 5 vezes, mantendo sua morfologia (confirmado por várias técnicas de caracterização) e sua atividade catalítica. Nas reações de redução dos nitrofenóis (4-NP e 2-NP), observa-se um sucesso na reação de redução em menos de 15 minutos quando foram utilizados os materiais contendo NPs de óxido de cobre. Dessa forma, o estudo confirma a possibilidade de total detoxificação de um pesticida através de sua desfosforilação e redução dos seus grupos nitro, proporcionando um método para a obtenção de um pesticida totalmente atóxico. Além disso, é esperado que esse estudo promova avanços nas futuras pesquisas com relação a nanocatalisadores multifuncionais considerando o efeito de um suporte ativo e NPs metálicas, explicando seus possíveis sinergismos e diferentes aplicações; Abstract: The allocation of resources for research and development of new catalysts for the degradation of organophosphates (OPs) is currently a major focus due to the rampant use of pesticides and chemical weapons, leading to numerous cases of poisoning in various countries, given that these compounds are highly toxic to humans and other organisms. Therefore, the study of control and neutralization of these chemicals is of extreme importance in today's global context, ensuring a safe environment for the population and avoiding lethal effects. One approach to detoxifying OPs is through nanocatalysts, which can facilitate reactions that accelerate the degradation of these highly stable compounds. Graphene oxide (GO) is a carbonaceous nanomaterial with significant potential for forming a nanocatalyst due to the substantial presence of oxygenated functional groups (epoxy, hydroxyl, ketone, and carboxyl groups) on its surface, which enable its functionalization or the incorporation of metallic nanoparticles (NPs), such as copper oxide, into GO backbone. Thus, this study proposes the functionalization of GO via epoxy groups with cysteamine and copper oxide to evaluate its efficiency as a nanocatalyst in dephosphorylation reactions and in the reduction of the resulting nitrophenol product (which also exhibits significant toxicity). The characterization of the obtained samples was carried out using thermogravimetric analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), high-resolution transmission electron microscopy coupled with EDS, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy. Kinetic studies were performed using UV-VIS spectrophotometry, monitoring the reaction of the samples with the model substrates diethyl-2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP), 4-nitrophenol (4-NP), 2 nitrophenol (2-NP), and 2,4-dinitrophenol (2,4-DNP). The results obtained from various characterization techniques confirmed the successful functionalization with cysteamine and copper oxide, along with a slight reduction of the GO structure. Kinetic studies revealed a catalytic enhancement of approximately 104 times compared to the spontaneous hydrolysis of DEDNPP. Based on these kinetic gains, neutralization mechanisms were proposed, highlighting the role of carboxylate groups in GOSH, which act as basic catalysts facilitating the nucleophilic attack of the functionalized nanomaterial. Additionally, the role of copper oxide NPs as Lewis acids was emphasized, increasing the electrophilicity of DEDNPP through interaction with the oxygen bonded to the phosphorus atom, thereby improving the performance of nucleophilic groups anchored to GO in attacking the phosphorus center. Despite being heterogeneous materials, the catalysts maintained their morphology (confirmed by multiple characterization techniques) and catalytic activity, allowing for up to five reuse cycles. In the nitrophenol (4-NP and 2-NP) reduction reactions, successful reduction was observed in less than 15 minutes when materials containing copper oxide NPs were used.Thus, this study confirms the possibility of complete detoxification of a pesticide through its dephosphorylation and the reduction of its nitro groups, providing a method to obtain a completely non-toxic pesticide. Furthermore, this research is expected to promote advances in future studies on multifunctional nanocatalysts, considering the synergistic effects of an active support and metallic NPs, explaining their potential interactions and different applications Orientadora: Profa Dra. Elisa S. Orth; Coorientador: Prof. Dr. Aldo J. G. Zarbin; Banca: Elisa Souza Orth (Presidente da Banca), Marcela Mohallem Oliveira, Christian Wittee Lopes; Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 24/03/2025; Inclui referências

2025-01-01T00:00:00Z https://hdl.handle.net/1884/94634 2026-04-07T17:53:36Z 2025-01-01T00:00:00Z

Síntese de novos compostos de Ugi e Passerini e avaliação de atividade antituberculose Resumo: A tuberculose (TB) continua sendo uma das principais causas de mortalidade por doenças infecciosas no mundo. Um dos maiores desafios no tratamento da TB é a resistência a medicamentos, particularmente à isoniazida (INH), que é um dos principais fármacos utilizados para a terapia da doença. A resistência à INH dificulta o tratamento, tornando essencial o desenvolvimento de novos compostos com eficácia aumentada, somado ao potencial de superar essa resistência. Este trabalho teve como objetivo sintetizar híbridos moleculares derivados da INH utilizando reações multicomponentes de Ugi e Passerini, visando desenvolver híbridos moleculares com potencial atividade antituberculose. A rota sintética utilizada partiu de aminas graxas disponíveis comercialmente para obtenção dos respectivos isocianetos, alcançados em rendimentos superiores a 70 %, que foram subsequentemente empregados nos protocolos experimentais de Ugi e Passerini descritos na literatura. A obtenção do isocianeto derivado do fármaco INH foi investigada por duas metodologias, uma empregando a trifenilfosfina e outra o POCl3. Embora o insucesso da obtenção do produto desejado, o composto 2 (Piridin-4-il)-1,3,4-oxadiazol foi isolado na forma de monocristal e caracterizado pelas técnicas espectroscópicas adequadas, fornecendo dados cristalográficos inéditos na literatura. O uso do ácido nicotínico como ácido carboxílico de partida nas reações multicomponentes foi investigado. A baixa solubilidade do composto foi contornada pela combinação de DMSO e DCM, permitindo a síntese de 12 (doze) compostos inéditos de Passerini e Ugi, em rendimentos de 35% a 84%. Os novos híbridos moleculares sintetizados foram devidamente caracterizados enviados para avaliação da atividade biológica como agentes antituberculostáticos frente a cepas resistentes e sensíveis à INH, em colaboração com grupo de pesquisa parceiro; Abstract: Tuberculosis (TB) remains one of the leading causes of mortality from infectious diseases worldwide. One of the major challenges in TB treatment is drug resistance, particularly to isoniazid (INH), a key drug used in anti-tuberculosis therapy. INH resistance complicates treatment, making it essential to develop new compounds with increased efficacy, capable of overcoming this resistance. This study aimed to synthesize molecular hybrids derived from INH using multicomponent Ugi and Passerini reactions to develop molecular hybrids with anti-tuberculosis potential. The synthetic route employed started from commercially available fatty amines to obtain the respective isocyanates, achieved in yields higher than 70%, which were subsequently used in the experimental protocols of Ugi and Passerini described in the literature. The synthesis of the isocyanate derived from the drug INH was investigated using two methodologies: one employing triphenylphosphine and the other POCl3. Although the desired product was not successfully obtained, the compound 2-(Pyridin-4-yl)-1,3,4-oxadiazole was isolated as a single crystal and characterized using appropriate spectroscopic techniques, providing novel crystallographic data not previously reported in the literature. The use of nicotinic acid as the starting carboxylic acid in multicomponent reactions was investigated. The compound's low solubility was overcome by combining DMSO and DCM, enabling the synthesis of 12 (twelve) novel Passerini and Ugi compounds with yields ranging from 35% to 84%. The newly synthesized molecular hybrids were properly characterized and submitted for biological activity evaluation as antituberculostatic agents against INH-resistant and sensitive strains, in collaboration with a partner research group Orientadora: Profª. Drª. Caroline Da Ros Montes D’Oca; Banca: Caroline Da Ros Montes D’Oca (Presidente da Banca), Angelica Venturini Mouro, Kahlil Schwanka Salome; Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 31/07/2024; Inclui referências

2025-01-01T00:00:00Z https://hdl.handle.net/1884/45268 2026-03-26T11:35:39Z 2016-01-01T00:00:00Z

Estudo metabolômico de cultivares de caqui (Diospyros kaki) durante diferentes estágios de desenvolvimento através da RMN HR-MAS de 1H aliada à quimiometria Resumo: Caqui (Diospyros kaki) é uma das principais fruteiras brasileira, caracterizada pela grande quantidade de cultivares. A investigação dos metabólitos primários e secundários presentes nas frutas tem levado a um cenário inconclusivo. Tal fato pode ser justificado pelo planejamento experimental que vem sendo adotado. Além do uso de métodos analíticos pouco apropriados, a influência do real estado de desenvolvimento do fruto não tem sido devidamente considerada. Dessa forma, esse trabalho reporta a investigação das mudanças metabólicas durante todo o desenvolvimento dos cultivares de caqui 'Fuyu' e 'Giombo' através da RMN HR-MAS de 1H e análise quimiométrica. O uso dessa técnica permitiu a aquisição dos espectros diretamente dos frutos, minimizando as desvantagens dos métodos de extração, bem como, a atividade enzimática da invertase. Desta forma, espectros de 1H de 140 caquis cultivados nas mesmas condições ambientais foram adquiridos, sendo 70 frutos de cada cultivar. A análise desses espectros revelou a baixa concentração da treonina, alanina, citrulina, GABA e ácido málico. Por outro lado, os sinais de carboidratos referentes a sacarose, glicose e frutose desempenharam um importante papel no desenvolvimento dos frutos. As tendências desses açúcares pôde ser descrita pelo aumento e diminuição da sacarose, seguido pelo aumento contínuo da área dos sinais da glicose e frutose. Ademais, foi observado uma notável diferença na região aromática dos dois cultivares no estágio inicial do processo. Para o cultivar 'Giombo', o sinal referente ao ácido gálico permaneceu até o final do desenvolvimento, enquanto que para o cultivar 'Fuyu', sinais referentes a polifenois foram detectados somente no estágio inicial. A análise multivariada mostrou que os dois cultivares se desenvolvem de forma similar, sendo influenciado por ácidos orgânicos, aminoácidos, polifenois e colina no primeiro mês, enquanto que para os meses restantes as mudanças foram associadas à presença de açúcares. Esses resultados podem ajudar na compreensão dos mecanismos do desenvolvimento dos frutos, que por sua vez, impactam a qualidade dos mesmos. Além disso, esse trabalho pode contribuir no desenvolvimento de novas estratégias de pós-colheita; Abstract: Persimmon (Diospyros kaki) is an important horticultural crop which has many cultivated varieties. The investigation of primary and secondary metabolites in kaki fruits has led to an inconclusive results in literature. Such scenario has been attributed to the experimental design adopted. Besides the usage of unappropriated analytical methods, the influence of the actual stage of development of fruits has not been properly taken into consideration. In this context, the metabolic changes of two persimmon cultivars ('Fuyu' and Giombo') during the whole fruit development (from September to March) were evaluated by means of 1H HRMAS-NMR along with chemometric analysis. The usage of HRMAS-NMR allowed the acquisition of spectra directly from the fruits avoiding the influence of extraction method as well as of enzymatic activity. For that purpose, it was acquired spectra of 140 persimmons cultivated under the same environment conditions, being 70 fruits of each cultivar. The visual analysis of these spectra revealed the low concentration of amino acids (threonine, alanine, citrulline and GABA) and organic acids (malic acid). On the other hand, the signals of carbohydrates (sucrose, glucose and fructose) seemed to play the most important role in the fruit development. The trends of sugars during the process could be described by the increase and decrease of sucrose, followed by, the continuous increase of glucose and fructose signal intensity. In addition, it was observed a noticeable difference in the aromatic region of the two cultivars at the initial stage of development. For Giombo, the signal related to the gallic acid remained until the end of the growth, while for Fuyu, signals of polyphenols were detected only at the initial stage. The holistic view offered by the multivariate analysis showed that the two cultivars develop in a similar manner. Such process was influenced by organic acid, amino acid, polyphenols and choline in the initial stage while for the rest of the months the changes were associated to the presence of sugars. These findings might help to the comprehension of fruit development, which in turn, impacts the quality of the fruits. Furthermore, they may lead to the improvement of the post-harvest strategies Orientador: Prof. Dr. Andersson Barison; Coorientador: Prof. Dr. Ricardo Ayub; Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 27/04/2016; Inclui referências : f. 80-95;109

2016-01-01T00:00:00Z https://hdl.handle.net/1884/98407 2026-03-23T13:06:09Z 2025-01-01T00:00:00Z

Estudo fitoquímico de Piper aff. divaricatum e avaliação do potencial antimicrobiano Resumo: A família Piperaceae engloba uma grande diversidade de espécies em todo mundo. No Brasil, essa família está presente com diversos gêneros e espécies, sendo o gênero Piper aquele que concentra a maior quantidade de espécies. Entre as espécies do gênero, destaca-se Piper aff. divaricatum, recentemente identificada e encontrada no município de Tangará da Serra, no estado Mato Grosso, região centro-oeste do Brasil. Nesse estudo, foram realizadas investigações químicas dos extratos brutos das folhas, galhos e raízes e do óleo essencial dessa espécie. Os extratos foram submetidos à diferentes técnicas cromatográficas (CLAE, CCDA, CCDP, CLV), e, após análises espectroscópicas (RMN de 1H e 13C, incluindo técnicas uni e bidimensionais), foram identificadas seis substâncias. Entre elas, destacam-se dois meroterpenoides, (E)-2-(4’,8’-dimetilnona-3’,7’-dien-1-il)-2-metil-2H-cromeno-6-carboxilato de metila e (E)-2-(4’,8’-dimetilnona-3’,7’-dien-1-il)-8-hidroxi-2-metil-2H-cromeno-6-carboxilato de metila, ambos descritos pela primeira vez. Além disso, foram encontrados dois derivados de ácido benzoico, 4-nerolidilcatecol e (E)-4-(3’,7’-dimetilocta-2’,6’-dien-1-il) 3-hidroxibenzoato de metila, bem como um arilpropanoide, a miristicina, e um sesquiterpeno acíclico oxigenado, o nerolidol. Uma análise de impressão digital dos extratos brutos foi realizada para correlacionar os componentes da amostra vegetal, destacando as variações conforme o solvente extrator e o órgão vegetativo, com suporte das análises quimiométricas (ACP). A composição química do óleo essencial das folhas de P. aff. divaricatum.foi determinada por CG-EM, identificando-se um total de 38 constituintes. Dentre eles, os principais foram sesquiterpenos, seguidos por arilpropanoides, sesquiterpenos oxigenados e, em menor proporção monoterpenos. A análise antibacteriana dos extratos e do óleo essencial revelou atividade promissora contra Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermides e Escherichia coli, e não apresentou atividade contra Bacillus subtilis, Salmonella choterasuis, Pseudomonas aeruginosa e Candida albicans até a concentração de 2,0 mg mL-1. Já as frações demonstraram eficiência contra um número maior de microrganismos como S. aureus, S. epidermides e E. coli, S. choterasuis, e C. albicans; Abstract: The Piperaceae family comprises a vast diversity of species globally, with Brazil harboring a significant number of genera and species. Within this context, the genus Piper exhibits the highest species richness. Among its representatives, Piper aff. divaricatum - a recently identified species collected in Tangará da Serra, Mato Grosso, Central-West Brazil - has garnered attention due to its unique chemical profile. This study reports the phytochemical investigation of crude extracts obtained from leaves, stems, and roots, as well as the essential oil of P. aff. divaricatum. The extracts were subjected to various chromatographic techniques (HPLC, CCDA, CCDP, VLC), and subsequent structural elucidation was performed using spectroscopic methods 1H and 13C NMR, including 1D and 2D experiments). Six secondary metabolites were identified, notably including two meroterpenoids - (E)-2-(4’,8’-dimethylnona-3’,7’-dien-1 yl)-2-methyl-2H-chromen-6-carboxylic acid methyl ester and (E)-2-(4’,8’-dimethylnona 3’,7’-dien-1-yl)-8-hydroxy-2-methyl-2H-chromen-6-carboxylic acid methyl ester - both described here for the first time. Additional constituents included two benzoic acid derivatives (4-nerolidylcatechol and (E)-4-(3’,7’-dimethylocta-2’,6’-dien-1-yl)-3 hydroxybenzoic acid methyl ester), one arylpropanoid (myristicin), and one oxygenated acyclic sesquiterpene (nerolidol). Fingerprint profiling of the crude extracts was conducted to assess the chemical variation among different plant organs and extraction solvents, supported by principal component analysis (PCA). Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) analysis of the essential oil from the leaves revealed 38 constituents, predominantly sesquiterpenes, followed by arylpropanoids, oxygenated sesquiterpenes, and, to a lesser extent, monoterpenes. The antibacterial activity of the crude extracts and essential oil demonstrated selective inhibition against Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, and Escherichia coli, with no observable effect against Bacillus subtilis, Salmonella choleraesuis, Pseudomonas aeruginosa, and Candida albicans at concentrations up to 2.0 mg. mL-1. However, the chromatographic fractions exhibited broader antimicrobial activity, effectively inhibiting S. aureus, S. epidermidis, E. coli, S. choleraesuis, and C. albicans Orientadora: Prof.ª Dr.ª Beatriz Helena Lameiro de Noronha Sales Maia; Banca: Beatriz Helena Lameiro de Noronha Sales Maia (Presidente da Banca), Sirlei Dias Teixeira, Francisco de Assis Marques, Ana Luisa Lacava Lordello e Luiz Everson da Silva; Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 27/03/2025; Inclui referências; Área de concentração: Química Orgânica

2025-01-01T00:00:00Z