Polímeros condutores aplicados no desenvolvimento de biossensores para Covid-19, no armazenamento de energia e na degradação eletrocatalítica de poluentes
Resumo
Resumo: Este trabalho apresenta novas possibilidades de combinar propriedades conhecidas de polímeros condutores e de entender os mecanismos que ocorrem na interface destes materiais com o eletrólito. Primeiramente, nanotubos de polipirrol (PPI-NTs) e nanopartículas de ouro (AuNPs) foram empregados para a construção de um biossensor impedimétrico para a detecção de anticorpos contra a proteína N do vírus SARS-CoV-2. O limite de quantificação obtido para este biossensor foi de 0,035 ng mL-1 em amostras comerciais de anticorpo monoclonal anti-proteína N. Além disso, foi possível identificar a presença de anticorpos em amostras de soro pré-caracterizadas por ELISA e distinguir a resposta de amostras negativas. Em seguida, um novo biossensor de PPI-NTs e hidróxido de níquel foi desenvolvido para a detecção da proteína Spike do vírus SARS-CoV-2. O biossensor empregou anticorpos derivados de camelídeos que apresentam maior sensibilidade e menor custo de produção, apresentando um limite de quantificação de 0,01 pg mL-1, sendo um desempenho superior ao de biossensores produzidos com anticorpos comerciais. Ademais, foi possível identificar a presença do vírus em amostras de saliva pré-caracterizadas por qRT-PCR dentro dos padrões estabelecidos pela Organização Mundial da Saúde. Em uma outra etapa do trabalho, os polímeros PPI e poli (3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) foram usados para aplicações em armazenamento de energia. Primeiramente, foi estudada a degradação de PPI-NTs ao longo de diversos ciclos de carga e descarga e uma maneira de conter a degradação por meio da deposição de AuNPs. Os materiais de PPI-NTs e PEDOT-NTs apresentaram maiores capacitâncias e estabilidade na presença das nanopartículas metálicas. Assim, foi desenvolvido um supercapacitor flexível em estado sólido com PPI-NTs/AuNPs, que apresentou estabilidade durante 2000 ciclos consecutivos de carga e descarga, elevada flexibilidade sem a perda de desempenho e um valor máximo de capacitância específica de 61 F g-1. Entretanto, o dispositivo montado em malha de aço apresentou limitações, principalmente quanto à corrosão. Neste contexto, um novo substrato baseado em tecido de algodão carbonizado foi desenvolvido. A pirólise do tecido de algodão em atmosfera de N2 e isopropanol levou a formação de um tecido carbonizado e com estrutura grafítica. Este substrato foi utilizado para a montagem de um supercapacitor sólido com PPI-NTs/AuNPs como material ativo e os resultados mostraram uma capacitância específica de 87 F g-1 e retenção da capacitância superior ao dispositivo montado em malha de aço, demonstrando o potencial da utilização deste substrato em novos dispositivos armazenadores de energia. Em sequência, as propriedades eletrocatalíticas do PEDOT foram exploradas. Inicialmente, a capacidade de PEDOT-NTs de eletrocatalisar as reações redox de nitrofenóis (NFs) com suas propriedades supercapacitivas foram combinadas a fim de obter um material multifuncional. Os resultados demonstraram que foi possível reduzir os isômeros de NFs a aminofenóis e a energia utilizada neste processo foi armazenada no material, aumentando a capacitância específica e estabilidade. Além disso, ao final do processo eletrocatalítico foram gerados produtos sólidos, facilitando a remoção dos poluentes do meio aquoso. Por fim, um material de PEDOT e dodecilbenzeno sulfonato de sódio foi sintetizado em eletrodos de diamante dopado com boro. Este novo material foi devidamente caracterizado e suas propriedades eletrocatalíticas nas reações redox do NF foram avaliadas. Em resumo, este trabalho se propôs a explorar diferentes aplicações de polímeros condutores nanoestruturados, apresentando novas possibilidades de modificação de eletrodos e o desenvolvimento de um novo substrato, sendo características muito importantes para o desenvolvimento futuro de dispositivos com alto desempenho, baixo custo e sustentáveis. Abstract: This work presents new possibilities for combining well-known properties of conducting polymers and understanding the mechanisms occurring at the interface between these materials and the electrolyte. Firstly, polypyrrole nanotubes (PPy-NTs) and gold nanoparticles (AuNPs) were employed for the construction of an impedimetric biosensor for the detection of antibodies against the SARS-CoV-2 N protein. The limit of quantitation of the developed biosensor was 0.035 ng mL-1 for commercial samples of anti-N protein monoclonal antibodies. It was also possible to identify the presence of antibodies in ELISA pre-characterized serum samples and distinguish the response from negative samples. Then, a new biosensor of PPy-NTs and nickel hydroxide was developed for SARS-CoV-2 Spike protein detection. The biosensor employed antibodies derived from camelids that have more sensitivity and lower production costs, obtaining a limit of quantification of 0.01 pg mL-1, with a superior performance than the biosensors developed with commercial antibodies. Furthermore, it was possible to identify the presence of the virus in qRT-PCR pre-characterized saliva samples within the standards addressed by the World Health Organization. In another stage of this work, the polymers PPy and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) were used for energy storage applications. Firstly, the degradation of PPy-NTs over many charge and discharge cycles was studied and a way to restrain the degradation by the deposition of AuNPs was proposed. The PPy-NTs and PEDOT-NTs materials showed higher capacitances and stability in the presence of the metallic nanoparticles. In this way, a flexible solid-state supercapacitor was developed with PPy-NTs/AuNPs, showing stability over 2000 consecutive charge and discharge cycles, high flexibility maintaining the performance and a maximum specific capacitance of 61 F g-1. However, the device assembled in stainless-steel mesh has limitations, mainly due to corrosion. In this context, a new substrate based on carbonized cotton fabric was developed, where the pyrolysis under N2 and isopropanol atmosphere led to the formation of a carbonaceous material with graphitic structure. This substrate was used for the assembly of a solid supercapacitor of PPy-NTs/AuNPs as electroactive material and the structure results showed specific capacitances of 87 F g-1 and capacitance retention superior to those obtained in the stainless-steel mesh device, evidencing the potential to use this substrate in new energy storage devices. After, the electrocatalytic properties of PEDOT were explored. Initially, the ability of PEDOT-NTs to electrocatalyze the nitrophenols redox reactions was combined with its supercapacitive properties to obtain a multifunctional material. The results showed that it was possible to reduce the nitrophenol isomers to aminophenols and the energy used in this process was stored in the material, increasing its specific capacitance and stability. Besides, solid products were generated during the electrocatalytic process, and the pollutant was easily removed from the aqueous medium. Lastly, a material composed of PEDOT and sodium dodecylbenzene sulfonate was synthesized in boron doped diamond electrodes. This new material was properly characterized and its electrocatalytic properties in the nitrophenols redox reactions were evaluated. In summary, this work aims to explore the different applications of nanostructured conducting polymers, showing new possibilities of electrode modifications and the development of a new substrate, which are very important characteristics for the future development of high performance, low-cost and sustainable devices.
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