Síntese, caracterização e utilização de materiais lamelares sintéticos como nanorreservatórios de inibidores de corrosão para proteção ativa contra a corrosão do aço carbono AISI 1020

Abstract

Resumo: Os revestimentos orgânicos tradicionais (tintas) funcionam como uma barreira física, impedindo o contato entre o metal e o meio agressivo, atuando apenas de forma passiva. Essa proteção passiva se torna rapidamente ineficiente quando a barreira física é danificada e expõe o substrato ao meio corrosivo. Como alternativa inovadora aos revestimentos tradicionais, os Revestimentos Inteligentes protegem o substrato metálico de maneira estímulo-responsiva e/ou ativa, aumentando assim, a eficiência e durabilidade da proteção anticorrosiva. As propriedades ativas dos revestimentos inteligentes são fornecidas pela incorporação de micro ou nanorreservatórios estímulo-responsivos em sua formulação, os quais armazenam inibidores de corrosão e promovem sua liberação apenas sob demanda e em locais específicos. Esse estudo propõe a preparação de um novo revestimento inteligente, contendo materiais lamelares trocadores iônicos (hidróxido duplo lamelar - HDL e hidroxissal lamelar - HSL) como nanorreservatórios dos inibidores de corrosão gluconato e molibdato, respectivamente, para a proteção contra a corrosão do aço-carbono AISI 1020. O HSL-molibdato (HSLMolib) foi sintetizado pelo método de co-precipitação por aumento de pH e reação de troca iônica, enquanto o HDL-gluconato (HDL-Gluc) utilizado foi um produto comercial. Também foi sintetizado o HSL trocador catiônico gordaita (Na-G) pelo método de hidrólise do óxido (ZnO), com tentativa sem sucesso de intercalação do inibidor de corrosão Ce3+. Os materiais foram caracterizados por difração de raios X (XRD), espectroscopia vibracional na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espectrometria de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES), análises termogravimétricas (TGA e DTG), microscopias eletrônicas de varredura (SEM) e de transmissão (TEM) e os estudos de liberação dos inibidores de corrosão foram realizados utilizando espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-Vis). Os resultados revelaram que a quantidade de gluconato liberado pelo HDL em solução salina foi 4,5 vezes maior (% m/m em 7 dias de imersão) em comparação com a liberação do molibdato pelo HSL. Para os estudos de corrosão, foram realizadas análises visuais de corrosão e ensaios eletroquímicos, usando as técnicas de polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Pela técnica de polarização potenciodinâmica foi verificado que a combinação dos inibidores gluconato (gluc) e molibdato (molib) em solução salina, nas proporções molares de 50%Molib/50%Gluc e 80%Molib/20%Gluc demonstraram efeito superior para a proteção contra a corrosão do aço, após 1 h de imersão, com eficiências de inibição (E.I.) de 92% e 90,5%, respectivamente. As análises de EIS confirmaram o efeito protetivo superior da proporção 80%Molib/20%Gluc, com valores de resistência de polarização (Rp) desde 2 até 7 vezes superior em relação às outras proporções dos inibidores combinados, para tempos de 1h, 24 h e 7 dias de imersão do aço em solução de NaCl. Nos ensaios de corrosão em que os nanorreservatórios HDL-Gluc e HSL-Molib foram adicionados na solução salina, mantendo-se as proporções dos inibidores em solução, verificou-se por EIS o melhor comportamento protetivo (em relação às outras proporções estudadas) para a combinação HSL+HDL80%Molib/20%Gluc, com E.I. de 93,7%, 93,6% e 91,5% para os tempos de 1 h, 24 h e 7 dias de imersão, respectivamente, corroborando com os estudos dos inibidores em solução. A incorporação (5% m/m) da composição de nanorreservatórios HSL+HDL80%Molib/20%Gluc em revestimento epoxídico forneceu um melhor desempenho de proteção contra a corrosão ao aço, mesmo para longos tempos de exposição em solução salina (30 dias), em comparação com o revestimento sem aditivos. O melhor desempenho do revestimento contendo os nanorreservatórios (revestimento inteligente) foi atribuído ao efeito protetivo superior dos inibidores de corrosão gluconato e molibdato utilizados conjuntamente, bem como à combinação dos comportamentos de liberação sob demanda pelos nanorreservatórios HSL-Molib e HDLGluc.

Abstract: The traditional organic coatings (paints) act as a physical barrier, preventing contact between the metal and the aggressive medium, acting only in a passive manner. This passive protection becomes inefficient when the physical barrier is damaged, and the substrate is exposed to the corrosive medium. An innovative alternative to the traditional coatings, the Smart Coatings protect the metallic substrate in an active manner, increasing the efficiency and durability of the anti-corrosion protection. The active properties of the smart coatings are provided by the incorporation of stimuli-responsive micro or nanocontainers in their formulation, which store corrosion inhibitors and promote their release only on-demand and in specific sites. This study proposes the preparation of a new smart coating, containing layered ion-exchanger materials (layered double hydroxide - LDH and layered hydroxide salt - LHS) as nanocontainers of gluconate and molybdate corrosion inhibitors, respectively, for corrosion protection of carbon steel AISI 1020. LHS-molybdate was synthesized by the co-precipitation method by increasing pH and anion exchange reaction, while the LDH-gluconate used was a commercial product. In addition, the LHS cation-exchanger gordaite (Na-G) was synthesized by the oxide hydrolysis method (ZnO), with an unsuccessful attempt to intercalate the Ce3+ corrosion inhibitor. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), inductively coupled plasma - optical emission spectroscopy (ICP-OES), thermogravimetric analysis (TGA and DTG), scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopies, and the release studies of the corrosion inhibitors were performed using ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy. The results revealed that the amount of gluconate released from LDH in saline solution was about 4.5 times greater (wt.% for 7 days of immersion) compared to the release of molybdate from the LHS. For corrosion studies, visual corrosion tests and electrochemical measurements were performed, using the techniques of potentiodynamic polarization (PP) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). By the PP technique, it was verified that the combinations of gluconate (gluc) and molybdate (molyb) inhibitors in saline solution, in the molar proportions of 50%Molyb/50%Gluc and 80%Molyb/20%Gluc, provided a superior effect for the corrosion protection of steel, after 1 h of immersion, with inhibition efficiencies (I.E.) of 92% and 90.5%, respectively. EIS measurements confirmed the superior protective effect of the 80%Molyb/20%Gluc ratio, with polarization resistance values (Rp) from 2 to 7 times higher than the other proportions of the combined inhibitors, for 1 h, 24 h, and 7 days of immersion of the steel in NaCl solution. In the corrosion studies in which the nanocontainers LDH-gluc and LHS-molyb were added to the saline solution, maintaining the same proportions as the free inhibitors in solution, the best protective behavior verified by EIS (compared to the other studied proportions) was for the combination LHS+LDH80%Molyb/20%Gluc, with I.E. of 93.7% , 93.6% and 91.5% for 1 h, 24 h and 7 days of immersion, respectively, corroborating with the studies of free inhibitors in solution. The addition (5 wt.%) of the LHS+LDH80%Molyb/20%Gluc nanoreservoirs composition in an epoxy coating provided a better corrosion protection performance to steel, even for long exposure times in saline solution (30 days), compared to the coating without additives. The better performance of the coating containing the nanoreservoirs (sm art coating) was attributed to the superior protective effect of the conjoined use of gluconate and molybdate corrosion inhibitors, as well as the combination of on-demand release behaviors by the LHS-molyb and LDH-gluc nanoreservoirs.