Pré-tratamento organosolv de bagaço de cana-de-açúcar empregando etanol e ácidos orgânicos na presença de CO2 supercrítico
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Data
2021Autor
Hermsdorff, Gabriela Bonan, 1992-
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Resumo: Uma nova tecnologia de pré-tratamento de bagaço de cana-de-açúcar foi desenvolvida empregando um processo organosolv com catalisadores ácidos na ausência e presença de scCO2 em diferentes condições de processos, sendo que os parâmetros de decisão para o melhor pré-tratamento foram pautados nas taxas de recuperação mássica de glucanas e de deslignificação do material de origem. Primeiramente foi estudado o melhor catalisador (ácidos acético, cítrico e oxálico) na deslignificação nas condições de 170 °C, 60 min de reação, 60% de etanol em água e 25 g de CO2. Todos os catalisadores adicionados ao pré-tratamento aumentaram a taxa de remoção de hemiceluloses e, por consequência, de lignina. Porém, os maiores rendimentos de deslignificação vieram dos pré-tratamentos com ácido oxálico na ausência e na presença de scCO2, com valores de 86 ± 1% e 85,6 ± 0,3%, respectivamente, que foram acompanhados por altos rendimentos de recuperação de glucanas. Também foram avaliadas as cargas de CO2 (0, 25, 35 e 50 g) injetadas a pré-tratamentos com 60% de etanol em água e ácido oxálico em 170 °C e 60 min. As maiores quantidades de CO2 adicionadas ao pré-tratamento não causaram aumento na recuperação de glucanas e nem maior remoção de lignina do bagaço de cana, sendo que a deslignificação continuou em cerca de 86%. Porém, como vantagens do emprego do CO2, os pré-tratamentos apresentaram maior homogeneidade do sistema, devido ao maior poder de difusão do solvente. Quando comparados os pré-tratamentos em 60 e 15 min de reação, notou-se que o menor tempo em experimentos assistidos por CO2 atingiram os 86% de deslignificação, enquanto o pré-tratamento realizado na ausência de CO2 removeu 68% de lignina. Portanto, em menores tempos de reação, o emprego de CO2 se mostrou vantajoso. O trabalho também avaliou a quantidade de etanol (0%, 40%, 60% e 80%) adicionada em água a 170 °C por 15 min de reação, na ausência e presença de 25 g de CO2. O pré-tratamento empregando 60% etanol em água e ácido oxálico na presença de CO2 removeu 86% de lignina, sendo esse o melhor resultado de deslignificação. Por fim, um planejamento experimental foi realizado para determinar o efeito da temperatura (150-190 °C), do tempo de reação (0-30 min) e da concentração de ácido oxálico (0,5-1,5 m/v) no processo organosolv assistido por scCO2. A melhor condição foi de 170 °C por 15 min empregando 1% (m/v) de ácido oxálico, que apresentou alta recuperação mássica de glucanas (89 ± 4%) e bons níveis de deslignificação (86 ± 2%). O bagaço de cana pré-tratado nessas condições foi o escolhido para a realização da etapa de hidrólise enzimática, que resultou em na conversão de 74,3 ± 0,2% das glucanas em glucose após 96 h de incubação. Esse valor foi cerca de 11 vezes maior que o rendimento do bagaço não tratado, que se mostrou mais recalcitrante à hidrólise enzimática. Portando, o pré-tratamento foi fundamental para alterar a estrutura do bagaço de cana-de-açúcar e tornar as glucanas, majoritariamente presentes na forma de celulose, mais disponíveis à conversão por processos como a hidrólise enzimática. Os licores concentrados oriundos do pré-tratamento permitiram a recuperação da lignina em condições para ser aproveitada em outras aplicações, e os sobrenadantes derivados desse processo apresentaram-se em boas condições para processos fermentativos como para a produção de etanol celulósico. Abstract: A new scCO2-assisted acid-catalysed organosolv pretreatment technology was developed for sugarcane bagasse. Different process conditions were tested, and the decision parameters for the best pretreatment configuration were based on both glucan retention in pretreated materials and the extent of biomass delignification. Firstly, the best organic acid catalyst (acetic, citric and oxalic acids) was identified in reactions carried out at 170 °C for 60 min using 60% ethanol in water and 25 g of CO2. All catalysts added to the pretreatment increased hemicellulose and some lignin removal, but the highest delignification performances were obtained with oxalic acid in the absence and presence of scCO2 (yields of 86 ± 1% and 85.6 ± 0.3%, respectively), always with high glucan retention rates. Next, the CO2 load (0, 25, 35 and 50 g) was assessed for pretreatments carried out with 60% ethanol in water and oxalic acid at 170 °C and 60 min. An increase in the amount of CO2 injected in the reaction system had no apparent effect on glucan recovery and lignin removal from sugarcane bagasse, where delignification continued at around 86%. However, CO2 injection was advantageous because pretreatment was more homogeneous due to its power of diffusion into the solvent. When different pretreatment times (60 min and 15 min) were compared for experiments carried out in the presence of CO2, the shortest pretreatment managed to reach 86% delignification of the starting material, while the pretreatment in the absence of CO2 removed only 68% lignin. Therefore, the use of CO2 proved to be more advantageous for shorter reaction times. The ideal amount of ethanol (0%, 40%, 60% and 80%) added to water was also evaluated in pretreatments carried out at 170 °C for 15 min, in the absence and presence of 25 g of CO2. Pretreatment using 60% ethanol in water and oxalic acid in the presence of CO2 removed 86% of lignin, which was the best delignification achieved in this study. Finally, an experimental design was carried out to study the effect of variables such as temperature (150-190 °C), reaction time (0-30 min) and oxalic acid concentration (0.5-1.5, w/v) in the scCO2-assisted organosolv pretreatment process. The best condition was 170 °C for 15 min using 1% (w/v) of oxalic acid, in which high delignification levels (86 ± 2%) were obtained along with high mass recovery of glucans in pretreated materials (89 ± 4%). Then, cellulose accessibility was assessed in pretreated materials that were obtained under these experimental conditions using Cellic CTec3 from Novozymes. Enzymatic hydrolysis resulted in a glucose yield of 74.3 ± 0.2% after 96 h, which was about 11 times greater than the yield obtained from untreated, Wiley-milled sugarcane bagasse. Therefore, this scCO2-assisted acid-catalysed organosolv pretreatment changed the structure of sugarcane bagasse, providing high delignification yields while making glucans (mostly present in cellulose) more available for conversion processes such as enzymatic hydrolysis. The concentrated liquors from the pretreatment allowed the recovery of lignin in high yields to be used in other applications, and the supernatants derived from this process contained low contamination with fermentation inhibitors that are known to be detrimental for cellulosic ethanol production.
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