Complexos organometálicos de Titânio (III) e Vanádio (IV) como potenciais unidades moleculares de informação quântica (qubits moleculares) : síntese, caracterizçaão e estudos de relaxação magnética

Abstract

Resumo: Nos últimos anos, em vista da demanda representada por altos volumes de dados e pela complexidade dos desafios computacionais a serem enfrentados com segurança e precisão, aumentar a velocidade e a capacidade de processamento de informações através da computação quântica se mostrou imprescindível. Neste contexto, o desenvolvimento e o aprimoramento de qubits (bits quânticos) tornou-se uma prioridade para a pesquisa desenvolvida em ambientes acadêmicos e empresariais. Dentre os diversos tipos de qubits, os sistemas moleculares baseados no spin eletrônico têm se mostrado atrativos em vista da sua versatilidade para a modulação de tempos de coerência quântica através de design químico. Complexos de titânio(III) e vanádio(IV), por sua vez, atraem interesse por apresentarem S = ½ e serem portanto candidatos a qubits de dois níveis. Neste trabalho nos propusemos a sintetizar, caracterizar e estudar os tempos de coerência quântica de complexos organometálicos do tipo sanduíche de titânio(III) e vanádio(IV) contendo ligantes planares insaturados. As sínteses foram inicialmente adaptadas a partir de rotas descritas na literatura, mas posteriormente foram desenvolvidas novas metodologias em nosso laboratório que resultaram em altos rendimentos. Os dois primeiros compostos sintetizados, [CpTiIII(cot)] e [CpVIV(cht)] (Cp = ciclopentadienila; cot = ciclooctatetraeno; cht = ciclo-heptatrieno), foram caracterizados por espectroscopia de absorção no infravermelho (FT-IR), difratometria de raios X em monocristal, análise elementar e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de onda contínua e pulsada. Na determinação da dinâmica de spins (tempos de relaxação T1 e T2), ambos os produtos foram analisados em solução congelada com tolueno deuterado e em solução sólida com o complexo diamagnético [CpTiIV(cht)] como solvente. Os valores de Tm (tempo de coerência ou tempo de memória de fase) dos dois compostos paramagnéticos em solução sólida a 3% em mol foram baixos, entre 0,10 e 1,0 µs; contudo, em solução deuterada o [CpTiIII(cot)] apresentou valores de Tm muito promissores entre 10 e 50 µs em temperaturas abaixo de 20 K. O complexo de vanádio(IV), por sua vez, possui Tm entre 8 e 11 µs nas mesmas condições. Estes valores são surpreendentemente altos para moléculas que contêm vários átomos de hidrogênio na vizinhança dos centros metálicos, os quais são eficientes em gerar decoerência. Por ser sublimável sob vácuo em temperaturas facilmente acessíveis, o [CpTiIII(cot)] também foi utilizado em estudos de deposição em superfícies de ouro metálico. Ele se deposita na forma de uma monocamada sem decomposição e, através de cálculos mecânicos quânticos, confirmou-se que a deposição acontece de duas maneiras: com a molécula orientada verticalmente e o ligante cot2- em contato com a superfície, ou com a molécula numa orientação aproximadamente horizontal, paralela à superfície. Com base nos resultados destes estudos de deposição, desenvolvemos uma nova rota de síntese para compostos análogos do tipo sanduíche contendo o ligante fluorenila em substituição à ciclopentadienila, com a finalidade de aumentar a área superficial do complexo e possivelmente provocar interações mais fortes com a superfície ou entre as camadas moleculares depositadas.

Abstract: In recent years, given the demand represented by high volumes of data and the complexity of computational challenges facing data security and precision, increasing the speed and capacity of information processing through quantum computing has proved to be essential. In this context, the development and improvement of qubits (quantum bits) have become a priority for research developed in academic and business environments. Among the various types of qubits, molecular systems based on the electronic spin have shown to be attractive because of their versatility for modulating quantum coherence times through chemical design. Complexes of titanium(III) and vanadium(IV) can generate interesting molecular qubits because they have spin states characterized by S = ½ and are therefore candidates for two-level qubits. In this work, we proposed to synthesize, characterize, and study the quantum coherence times of mixed sandwich complexes of titanium(III) and vanadium(IV) containing unsaturated planar ligands. The syntheses were initially adapted from routes described in the literature, but new methodologies were developed later in our laboratory that resulted in high yields. The first two synthesized compounds, [CpTiIII(cot)] and [CpVIV(cht)] (Cp = cyclopentadienyl; cot = cyclooctatetraene; cht = cycloheptatriene), were characterized by infrared absorption spectroscopy (FTIR), single-crystal X-ray diffractometry, elemental analysis and continuous wave and pulsed electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. In determining the dynamics of spins (relaxation times T1 and T2), both products were analyzed in a frozen solution with deuterated toluene and a solid solution with the diamagnetic complex [CpTiIV(cht)]. The Tm (coherence time) values for the two paramagnetic compounds in a 3 mol% solid solution were low, between 0.10 and 1.0 µs; however, in a deuterated frozen solution, [CpTiIII(cot)] showed promising Tm values between 10 and 50 µs at temperatures below 20 K. The vanadium(IV) complex, in turn, has Tm between 8 and 11 µs under the same experimental conditions. These values are surprisingly high for molecules that contain various hydrogen nuclei in the vicinity of the metal centers, which are efficient in generating decoherence. Because [CpTi(cot)] is sublimable under vacuum at easily accessible temperatures, it has also been used in deposition studies on metallic gold surfaces. It is deposited in the form of a monolayer without molecular decomposition. Through quantum mechanical calculations, it has been confirmed that deposition occurs in two ways: vertically, with the cot2- ligand in contact with the surface, or with the molecule of the complex in an approximately horizontal orientation, parallel to the surface. Based on the results of these deposition studies, we developed a new synthetic route for analogous sandwich-type compounds containing fluorenyl (Flu-) to replace the cyclopentadienyl ligand and possibly lead to stronger interactions with the surface or between the deposited molecular layers.