Síntese, caracterização e estudo de propriedades magnéticas e fotoluminescentes de complexos de lantanídeos e metais do bloco d

Abstract

Resumo: Complexos de lantanídeos são largamente estudados por suas propriedades magnéticas e de emissão fotoluminescente, sendo por isso aplicáveis em materiais que se encontram em desenvolvimento ou bons candidatos para futuras tecnologias a serem desenvolvidas tendo como base essas propriedades. Tendo em vista ambas as possibilidades, o presente trabalho visou, prioritariamente, a síntese, a caracterização e o estudo dessas propriedades de complexos de lantanídeos com três diferentes tipos de arcabouço. Desses sistemas, é apresentada, inicialmente, a tentativa de síntese de complexos mono- e polinucleares de lantanídeos contendo ligantes porfirínicos. Nesta tese, o trabalho sintético se restringiu à tentativa de preparação dos pré-ligantes inéditos TPP-acac, TPP-O-acac-éster e (TPP-COO)2dc que seriam utilizados na etapa seguinte, a qual envolveria a obtenção dos complexos desejados. O segundo sistema apresentado nesse trabalho envolveu a síntese de complexos heteronucleares de lantanídeos e metais do bloco d. Foram sintetizados três complexos nessa etapa do trabalho, com fórmula [Er2CrLÍ4Cl2(LEt)2(dpm)6]_ (1), [Gd2CrLÍ4Cl2(LEt)2(dpm)6]- (2) e [Gd2CrLÍ4Cl2(LMe)2(dpm)6]- (4), onde (LET)3- = 2-etil-2- (hidroximetil)propano-1,3-diol desprotonado e (LMe)3- = 2-metil-2- (hidroximetil)propano-1,3-diol desprotonado. Esses complexos foram caracterizados por cristalografia de raios X, espectroscopia de absorção no infravermelho médio (IVTF) e análise elementar. Além das análises acima, o complexo 1 foi submetido a análises de magnetometria AC e DC que revelaram que esse composto não é capaz de reter magnetização e que não há um acoplamento de troca significativo entre os momentos magnéticos dos seus centros metálicos. No terceiro sistema, foram sintetizados quatro complexos mononucleares com lantanídeos representados pelas fórmulas [Tb(bbpen)CI] (6), [Tb(bbppn)CI] (7), [Eu(bbpen)CI] (8) e [Eu(bbppn)CI] (9), em que H2bbpen = W,W-bis(2-hidroxibenzil)-W,W-bis(2-metilpiridil)etilenodiamina e H2bbppn = W,W-bis(2-hidroxibenzil)-W,W-bis(2-metilpiridil)-1,2-propano-diamina. Além da caracterização pelas técnicas utilizadas para os demais produtos de síntese, estes complexos foram submetidos a análises de fotoluminescência. Os complexos 6 e 7 apresentaram espectros de emissão característicos para o íon térbio(lll). O mesmo não pode ser dito dos complexos 8 e 9 que não exibiram qualquer tipo de emissão. Os resultados indicam que há uma boa compatibilidade entre os estados energéticos que promovem a transferência de energia entre os dois ligantes presentes nessa série de complexos e o íon térbio(lll), algo que não acontece com o íon európio(lll). Palavras-chave: complexos heteronucleares de lantanídeos e metais do bloco d, magnetos de uma molécula, fotoluminescência.

Abstract: Lanthanide complexes are widely studied for their magnetic properties and photoluminescent emission, and are therefore interesting as precursors of materials that are good candidates for future technologies. Considering both possibilities, the present work aimed mainly at the synthesis, characterization and study of these properties of lanthanide complexes with three different types of framework. The attempt was initially made to synthesize mono- and polynuclear complexes of lanthanides containing porphyrin ligands. In this thesis, the synthetic work was restricted to the attempt to prepare the unprecedented proligands TPP-acac, TPP-Oacac- ester and (TPP-COO)2dc to be used in the next step, which would involve obtaining the desired complexes. The second system presented in this work involved the synthesis of heteronuclear complexes of lanthanides and d-block metals. Three complexes were synthesized, formulated as [Er2CrLi4Cl2(LEt)2(dpm)6]_ (1), [Gd2CrLi4Cl2(LEt)2(dpm)6]- (2) and [Gd2CrLi4Cl2(LMe)2(dpm)6]- (4), in which (LET)3- = deprotonated 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol and 3-(2-methyl-2- (hydroxymethyl)propane-1,3-diol. These complexes were characterized by X-ray crystallography, infrared (IR) absorption spectroscopy and elemental analysis. In addition to the above analyses, complex 1 was subjected to AC and DC magnetometry studies, which revealed that this compound is not capable of retaining magnetization and that there is no significant exchange coupling between the magnetic moments of its metal centers. In the third system, four mononuclear complexes with lanthanides represented by the formulas [Tb(bbpen)CI] (6), [Tb(bbppn)CI] (7) and [Eu(bbpen)CI] bbppn)CI] (9) were prepared, in which H2bbpen = W,W-bis(2-hidroxybenzyl)-W,Wbis( pyridin-2-ylmethyl)ethylenediamine e H2bbppn = W,W-bis(2-hydroxibenzyl)-W,Wbis( pyridin-2-ylmethyl)-1,2-propanediamine. In addition to the characterization by the techniques used for the other synthetic products, these complexes were submitted to photoluminescence analysis. Complexes 6 and 7 showed emission spectra characteristic for the terbium(lll) ion. The same cannot be said of complexes 8 and 9, which did not exhibit any type of emission. The results indicate that there is a good compatibility between the energy states that promote the energy transfer between the two ligands present in this series of complexes and the terbium ion(lll), something that does not happen with the europium(lll) ion. Keywords: heteronuclear complexes of lanthanides and d-block metals, singlemolecule magnets, photoluminescence.