Estudos eletroquímicos e espectroscópicos da adsorção de micropoluentes em nanocompósitos PEDOT - AuNPs

Abstract

Resumo: Neste trabalho foram estudados os processos interfaciais de eletrodos modificados com poli (3,4 etilenodioxitiofeno) (PEDOT) na forma de filme, utilizando PSSNa (poliestirenosulfonato de sódio) como dopante, e PEDOT na forma de nanotubos (PEDOT NTs), utilizando alaranjado de metila (MO) como dopante e também template, ainda nestes eletrodos foi realizada a incorporação de nanopartículas de ouro (AuNPs). A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (Electrochemical Impedance Spectroscopy - EIS) foi utilizada para realizar a caracterização detalhada dos eletrodos modificados, além de ser aplicada para determinar os efeitos eletroquímicos e de adsorção causados pela interação dos micropoluentes, catecol, butilparabeno e triclosan com o substrato. Diferentes parâmetros como dupla camada elétrica (Qdl), resistência de transferência de carga (Rct) e, capacidade de intercalação de carga na matriz polimérica (Qlf), foram estudados, na presença de diferentes concentrações dos analitos. O catecol apresentou resposta eletrocatalítica, indicada pelos processos redox. A partir da qual, foi obtida uma resposta direta de incremento nos valores de Rct com a concentração de catecol. Da mesma maneira, na presença de butilparabeno e triclosan ocorreu o mesmo efeito relacionado a resistência de transferência de carga. Por meio das técnicas de EIS, FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) e Raman foi possível verificar que a incorporação de AuNPs favoreceu e estabilizou o estado mais oxidado do polímero, gerando um aumento na condutividade intrínseca do material. Nos testes de durabilidade a presença de AuNPs gerou um material mais estável no decorrer do tempo, indicado pelos valores de Rct, sendo, depois de cinco semanas, para os eletrodos na ausência de AuNPs, aproximadamente 15 kOhm e, na presença de AuNPs os valores máximos foram de aproximadamente 7 kOhm. Além disso, os resultados voltamétricos mostraram que na presença de AuNPs as propriedades eletroquímicas são mantidas no decorrer do tempo, mesmo na presença dos micropoluentes. Os nanotubos de PEDOT devido a maior área superficial, promovida pela estrutura nanométrica, e também a quantidade de material eletrodepositado, sofreram um efeito mais expressivo na presença das nanopartículas metálicas, representado principalmente pela variação de Rct, na qual as AuNps promoveram uma redução de 3,86 kOhm, apresentado pelos eletrodos com PEDOT NTs, para 0,081 kOhm, apresentado pelo eletrodo PEDOT NTs - AuNPs. Também foi possível observar que devido as suas estruturas, o catecol, butilparabeno e triclosan interagem de maneira distinta com o substrato na presença e ausência das AuNPs e também em comparação aos eletrodos modificados com PEDOT na forma de filme. A caracterização morfológica foi realizada pelas técnicas de SEM (Scanning Electron Microscopy) e TEM (Transmission Electron Microscopy). Com os resultados obtidos foi possível demonstrar a eficiencia da técnida de EIS para um estudo completo de caracterização até os processos de adsorção interfacial, mostrando também que os eletrodos modificados são uma potencial ferramenta para o desenvolvimento de sensores impedimétricos. Palavras.chave: PEDOTAuNPs, caracterização interfacial, espectroscopia de impedância eletroquímica, adsorção, micropoluentes.

Abstract: In this work, were studied the interfacial process of poly (3,4 ethylenedioxythiophene) PEDOT film, using PSSNa (sodium polystyrenesulfonate) as dopant and PEDOT nanotubes, with methyl orange (MO) as dopant and also template, at these modified electrodes golden nanoparticles (AuNPs) were incorporated. A detailed investigation using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) was performed to characterize the electrodes, in addition to determine the electrocatalytic and adsorption effects promoted by interaction between the micro pollutants, catechol, butylparaben and triclosan with the substrate. Different parameter such as double electric layer (Qdl), the charge transfer resistance (Rct) and the charge intercalation in the polymeric matrix (Qlf), were analyzed in presence of different analyte concentrations. Catechol showed electrocatalytic response, indicated by redox reactions. From these data, it was found a direct response of the Rct values with catechol concentration. In the same way with the butylparaben and triclosan the same effect related to charge transfer resistance was observed. By EIS, Fourier Transform Infrared Spectroscopy - FTIR and Raman was possible to verify that the gold nanoparticles (AuNPs) incorporation stabilized the polymer oxidized state, promoting an increase in the intrinsic conductivity. At the durability tests, the AuNPs generated a more stable material over time, indicated by Rct values, been, after five weeks, in absence of AuNPs, approximately 15 kOhm and, with AuNPs the maximum values were around 7 kOhm. Besides that, the voltammetric results showed with AuNPs presence the electrochemical properties have been maintained over time even in the micropollutants presence. The PEDOT nanotubes suffered a more significant effect promoted by AuNPs, due to the high surface area related to nanometric structure, and also the amount of electrodeposited material, mainly represented by Rct range, in which the AuNPs promoted a decrease from 3.86 kOhm, showed by PEDOT NTs modified electrode, to 0.081 kOhm showed for PEDOT NTs-AuNPs modified electrode In addition, it was possible to observe a different interaction between catechol, butylparaben and triclosan with the substrate owing to the chemical structures, occurring in absence and presence of AuNPs, and also, in comparison with PEDOT film modified electrodes. The morphological characterization was performed by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The obtained results showed the efficiency of EIS technique to complete study from material characterization to interfacial adsorption process, moreover, it was possible to observe that modified electrodes are a potential tool to impedimetric sensors development. Keywords: PEDOT - AuNPs, Interfacial characterization, electrochemical impedance spectroscopy, adsorption, Micro pollutants