Material ativado obtido de subprodutos de xisto para remoção de enxofre de óleo combustível

Abstract

Resumo: A crescente preocupação com a contaminação ambiental por gases contendo enxofre, como SOx, pode ser constatada nas legislações cada vez mais restritivas nos teores de enxofre dos combustíveis como diesel, gasolina e nos óleos combustíveis utilizados nas indústrias. Há uma grande variedade de compostos de enxofre presentes nos combustíveis fósseis, e a forma mais eficiente e atualmente utilizada para remove-los é a hidrodessulfurização (HDS). Este processo tem custo elevado, devido a utilização de catalisadores contendo Co, Mo, Ni e Al2O3, e a realização em altas temperaturas. É altamente eficiente na remoção de tióis, sulfetos e dissulfetos, mas menos eficaz para outras moléculas, o que levou ao estudo de processos alternativos, tais como dessulfurização oxidativa (ODS), extrativa usando líquidos iônicos, biodessulfurização, métodos eletroquímicos, e por adsorção. Para os processos adsortivos são utilizados adsorventes, principalmente carvões ativos, mas também zeólitas e alguns materiais baseados em alumina (Al2O3), óxido de zinco (ZnO) e aluminossilicatos (Al2SiO5). Em São Mateus do Sul - PR, a PETROBRAS possui uma unidade que industrializa o xisto (SIX), rocha sedimentar que contém matéria orgânica na forma de querogênio, para a fabricação de óleo combustível e outros derivados. O óleo combustível de xisto atende a legislação que vem limitando cada vez mais o seu conteúdo de enxofre. Assim, a SIX enfrenta o desafio de reduzir o teor de enxofre no óleo combustível de xisto, para teores abaixo de 1,00 % m/m, sendo que em alguns períodos o óleo produzido apresenta 1,20 % m/m de enxofre. Além disso, na industrialização do xisto, são gerados subprodutos que a empresa busca alternativas de usos. Entre eles está o Xisto Retortado (XR) e o Finos de Xisto (FX). O FX trata-se da rocha em granulometria inferior a utilizada no Petrosix® e o XR é a rocha após o processamento realizado para a produção de óleos combustíveis. Neste trabalho, foi realizado o preparo, caracterização e testes de material ativado com cobre, obtido destes dois subprodutos do processamento de xisto, FX e XR, para remoção parcial de compostos de enxofre do óleo combustível de xisto. O objetivo principal foi desenvolver um material a base de FX ou XR que reduzisse cerca de 10 % do teor de enxofre no óleo combustível de xisto. Foram preparados e testados materiais produzidos com FX e XR, a 350 oC e a 600 oC, em duas granulometrias, sendo a menor de 0,177 a 0,250 mm e a maior de 2 a 3,36 mm, e com CuCl2 ou CuSO4 como fonte de cobre. A caracterização dos materiais foi realizada por métodos térmicos e espectroscópicos, inclusive por espectroscopia de EPR. Foram realizados testes de adsorção de compostos de enxofre do óleo combustível de xisto com os materiais ativados e dopados e foi determinado o teor de enxofre no óleo antes e após esta dessulfurização. Foi comprovada por ICP OES a deposição de cobre total em teores de 1,80 a 8,13 % em massa, e os resultados das análises espectroscópicas por EPR comprovaram a presença de Cu(II). Também foi observada a magnetização dos materiais preparados a 600 oC, provavelmente devido a formação da magnetita (Fe3O4) e também de espinélios de ferro do tipo CuFe2O4. Os testes de adsorção demonstraram que a capacidade de adsorção de enxofre alcançada pelos materiais adsorventes preparados na granulometria de 0,177 a 0,250 mm foi de 0,05 a 0,16 mg de enxofre por g de adsorvente no óleo combustível de xisto. Com estes resultados, é possível atingir o objetivo de reduzir o teor de enxofre do óleo de xisto para abaixo de 1,00 % m/m. Palavras-chave: Xisto. Adsorção. Dessulfurização. Óleo combustível de xisto.

Abstract: The growing concern about environmental contamination by sulfur-containing gases such as SOx can be seen in increasingly restrictive legislation on the sulfur content of fuels such as diesel, gasoline and fuel oils used in industries. There is a wide variety of sulfur compounds present in fossil fuels, and the most efficient and currently used way to remove them is hydrodesulfurization (HDS). This process has a high cost, due to the use of catalysts containing Co, Mo, Ni and Al2O3, and the realization in high temperatures. It is highly efficient in removing thiols, sulphides and disulfides, but less effective for other molecules, which has led to the study of alternative processes such as oxidative desulphurisation (ODS), extractive desulphurisation using ionic liquids, biodesulfurization, and desulphurisation by adsorption. Adsorbents, mainly activated coals, but also zeolites and some materials based on alumina, zinc oxide and aluminosilicates are used for adsorptive processes. In São Mateus do Sul - PR, PETROBRAS has a shale industrialization unit (SIX), a sedimentary rock that contains organic matter in the form of kerogen, for the manufacture of fuel oil and other derivatives. Shale fuel oil meets legislation that is increasingly limiting its sulfur content. Thus, SIX faces the challenge of reducing sulfur content in shale fuel oil, at levels below 1.00 % wt, and in some periods the oil produced presents 1.10 % wt of sulfur. In addition, in the industrialization of shale, by-products are generated that the company seeks alternative uses. Among them is the Spent Shale (XR) and the Shale Fines (FX). The FX is the rock in granulometry inferior to that used in the process and the XR is the rock after the processing. In this work, the preparation, characterization and tests of copper - activated material obtained from these two shale processing by - products, FX and XR, were carried out for the partial removal of sulfur compounds from shale oil. The main objective was to develop a FX or XR based material that reduced about 10 % of the sulfur content in the shale fuel oil. Materials produced with FX and XR, at 350 oC and 600 oC, were prepared and tested in two granulometries and with CuCl and CuSO4 as the source of copper. The characterization of the materials was performed by thermal and spectroscopic methods, including by EPR spectroscopy. Tests of adsorption of sulfur compounds of shale oil with activated and doped materials and determination of the sulfur content in the oil were carried out before and after the desulphurisation. The total copper deposition was confirmed by ICP OES at concentrations of 1.80 to 8.13 % wt, and the results of the spectroscopic analyzes by EPR proved the presence of Cu(II). It was also observed the magnetization of the materials prepared at 600 oC, probably due to magnetite formation (Fe3O4) and consequently spinel ferrite CuFe2O4 type. The adsorption tests showed that the sulfur adsorption capacity of the adsorbent materials prepared in the lower granulometry was 0.05 to 0.16 mg S per g of adsorbent in the shale fuel oil. With these results, it is possible to achieve the goal of reducing the sulfur content of shale oil to below 1.00 % wt. Keywords: Shale. Adsorption. Desulfurization. Shale fuel oil.