Nanocompósito de nanopartículas de ouro com copolímero de fluoreno quiral : síntese e avaliação de propriedades fotofísicas

Abstract

Resumo: Nanopartículas de ouro (AuNPs) estão entre os nanomateriais mais difundidos e profundamente estudados por conta das suas propriedades distintas das do sólido estendido. Entre elas, estão as propriedades óticas, que são intimamente ligadas ao fenômeno da ressonância plasmon de superfície (SPR) e permitem a aplicação das AuNPs em diversos dispositivos, como sensores de fibra ótica. De forma geral, NPs metálicas podem ser sintetizadas por diversas rotas, mas, visando uma futura aplicação, a síntese de AuNPs em substrato faz-se interessante. Nesse sentido, uma das contribuições deste trabalho foi o estabelecimento de uma rota de AuNPs sintetizadas diretamente em substrato de vidro, sem a utilização de um agente redutor convencional. A síntese deu origem a filmes homogêneos de AuNPs altamente reprodutíveis, com abosrção plasmon centrada na região de 540 nm e NPs de diâmetro médio de 11 nm, conforme foi possível observar nas caracterizações de espectroscopia UV-Vis, Difratometria de raios X e Microscopia Eletrônica de Transmissão. A funcionalização das NPs metálicas constitui um outro meio de ampliar seu leque de aplicações e os polímeros conjugados são candidatos atrativos para tal papel. Polifluoreno e seus derivados fazem parte desse segmento e podem ter suas propriedades óticas e morfológicas moduladas de acordo com variações nas suas estruturas químicas. A fim de favorecer a interação de tal composto com as AuNPs, este trabalho visou a síntese de um polímero a base de fluoreno contendo grupos tiol em sua estrutura. Em uma segunda frente, a modificação das propriedades fotofísicas do polímero se deu pela inserção de unidades repetitivas que deslocaram a banda de emissão do composto para o mesmo comprimento de onda de absorção da banda plasmon. A obtenção desse overlap espectral é bastante almejado no campo de estudo de plasmon-enhanced spectroscopy e constitui outra contribuição deste trabalho. Modificações estruturais no polímero também podem ser feitas visando a obtenção de morfologias diferentes que ocasionem propriedades óticas únicas. Uma das formas de se fazer isso é através da introdução de estruturas quirais à cadeia polimérica, esperando que a quiralidade induza a organização do polímero em morfologias como a helicoidal. Além disso, a aquisição dessas estruturas pode ser favorecida por diversos fatores, entre eles, o tratamento térmico (annealing). Nesse sentido, o polímero obtido neste trabalho teve a quiralidade incorporada à sua estrutura através da introdução de centros quirais na sua cadeia lateral. As propriedades poliméricas citadas podem ser acentuadas ou moduladas pela interação deste com as AuNPs. Com essa finalidade, foi obtido o nanocompósito através da deposição do polímero sobre os filmes de AuNPs ancoradas em substrato de vidro. Para o nanocompósito (sem e com annealing), a espectroscopia de fluorescência evidenciou a sobreposição da banda de emissão do fluoróforo com a banda plasmon, enquanto a espectroscopia UV-Vis revelou a supressão na intensidade desta última devido à interação com o polímero. As técnicas de microscopia eletrônica de transmissão e varredura (MET e MEV) possibilitaram a visualização da morfologia adotada pelo polímero na ausência e na presença das AuNPs. As imagens indicaram mudanças na organização polimérica resultantes das interações com as NPs e intercadeias. Sendo assim, foram obtidos nanocompósitos envolvendo AuNPs e o polifluoreno modificado, resultando em filmes homogêneos com aplicação potencial em dispositivos óticos. Palavras-chave: Nanopartículas de ouro; Sensores óticos; Polímeros conjugados; Polifluoreno; Quiralidade; Nanocompósito.

Abstract: Gold nanoparticles (AuNPs) are among widespread and deeply studied nanomaterials due to their distinct properties from the extended solid. Their optical properties are closed related to the phenomenon of surface plasmon resonance (SPR) and allow the application of AuNPs in many devices, including fiber optic sensors. In general, several routes can synthesize AuNPs, but aiming a future application, the synthesis of AuNPs in substrate is interesting. One of this work contributions was the establishment of AuNPs route synthesized directly on glass substrate, without using a conventional reducing agent. This synthesis led to homogeneous and highly reproducible AuNPs films, with plasmon band in the region of 540 nm and NPs with average diameter of 11 nm, as observed in UV-Vis spectroscopy, X-Ray Diffraction, and Transmission Electron Microscopy characterizations. Metallic nanoparticles functionalization is another way to expand its applications and conjugated polymers are attractive candidates for such a role. Polyfluorene and its derivatives are part of this segment and can modulate their optical and morphological properties according to variations in their chemical structures. In order to improve the interaction between AuNPs and polymer, this work synthesized a fluorene-based polymer containing thiol groups. Besides that, the insertion of monomers that moves the emission band to the same wavelength of plasmon band absorption made the modification of polymer photophysical properties. Obtaining this overlap is highly desirable in plasmon-enhanced spectroscopy field and is another contribution of this work. Polymer structural modifications can also be made in order to obtain different morphologies, leading to unique optical properties. Aiming that, there was the introduction of chiral structures to the polymer chain to induce the polymer organization in morphologies such as helical. In addition, several factors can favor the acquisition of these structures, including annealing. In this work, the polymer had chirality incorporated into its structure through the introduction of chiral centers in its side chain. The interaction between polymer and AuNPs can enhance or modulate the aforementioned polymeric properties. For this purpose, there was the polymer deposition on the AuNPs films anchored on glass substrate, leading to the nanocomposite. Fluorescence spectroscopy showed the overlapping of fluorophore emission with plasmon band, while UV-Vis spectroscopy revealed the plasmon band suppression due to the interaction with the polymer. Transmission and scanning electron microscopy (TEM and SEM) enabled the visualization of polymer morphology in the absence and presence of AuNPs. The images indicated changes in polymeric organization resulting from inter-chains interactions and NPs interactions. Thus, nanocomposites involving AuNPs and modified polyfluorene were obtained, resulting in homogeneous films with potential application in optical devices. Key words: Gold nanoparticles; Optical sensors; Conjugated polymers; Polyfluorene; Chirality; Nanocomposite.