Amostradores o-DGT para a determinação de contaminantes emergentes em matrizes aquosas

Abstract

Resumo: Contaminantes emergentes (CE) são substâncias químicas geralmente provenientes de água residuais de origem industrial, agrícola e doméstica. Os CE não estão incluídos em programas de avaliação de qualidade da água e são suspeitos de causar interferência no sistema endócrino de diferentes organismos, incluindo seres humanos. Por esta razão, é relevante estudar a presença de CE em ambientes aquáticos, especialmente no Brasil, onde há deficiências no saneamento básico. O uso de amostradores passivos para a determinação da CE em matrizes aquosas é uma alternativa interessante porque propicia o processo de préconcentração e fornece concentrações integradas de tempo e resolução espacial. Dentre a gama de amostradores passivos, destaca-se o baseado na difusão em filmes finos por gradiente de concentração para substâncias orgânicas, conhecido como o-DGT, por não necessitar de uma calibração prévia em laboratório. O o-DGT consiste de uma membrana de filtração, um gel difusivo (agarose) e uma fase ligante (gel de agarose contendo um sorvente), onde as substâncias são retidas para posterior determinação analítica. Portanto, o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de dispositivos o-DGT para a determinação de contaminantes emergentes em matrizes aquosas. Entre as substâncias escolhidas neste estudo, 4- octilfenol, 4-nonilfenol, triclosan e bisfenol A apresentaram maior detectabilidade por cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas sequencial (GC-MS/MS) empregando o monitoramento de reações múltiplas (MRM) como modo de aquisição de dados. A fase ligante foi confeccionada com 10% de C18 ou Oasis-HLB (m/v). No entanto, a dispersão da C18 no gel de agarose não foi eficaz devido ao seu caráter hidrofóbico, o que poderia resultar em problemas de reprodutibilidade na sorção dos compostos pela fase ligante. O sorvente Oasis-HLB apresentou melhor dispersão no gel devido ao seu caráter hidrofílico e, conseqüentemente, sua imobilização foi mais bem sucedida. Em vista disso, os testes de sorção e dessorção foram realizados utilizando a fase ligante contendo a HLB frente aos compostos que apresentaram maior detectabilidade por GC-MS/MS. A fase ligante contendo HLB apresentou alta capacidade de sorção, o que diminui o risco de saturação no o-DGT durante longos períodos de amostragem. Entre os solventes de eluição testados, uma mistura 2:1 de acetonitrila/metanol (v/v) apresentou melhor capacidade de dessorção. Três eluições consecutivas de 3 mL de solvente com 2 minutos de sonicação proporcionaram maior massa dessorvida dos compostos. Os coeficientes de difusão para os CE no gel de agarose foram determinados experimentalmente e estavam na faixa dos valores encontrados na literatura para outras substâncias orgânicas. O pH e a força iônica apresentaram influência na sorção de alguns compostos pela fase ligante, o que pode ser devido aos efeitos na partição das substâncias na HLB. Os amostradores o-DGT foram aplicados em amostras de água de torneira e de rio. Os quatro CE foram detectados e quantificados em ambas as amostras após 7 dias de amostragem. Considerando estes aspectos, é possível concluir que o amostrador o- DGT desenvolvido neste estudo está de acordo com os princípios exigidos pela técnica DGT, tornando possível a determinação de CE em matrizes aquosas. Palavras-chave: Amostrador passivo. GC-MS/MS. Oasis-HLB. Contaminantes emergentes. DGT.

Abstract: Emerging contaminants (EC) are chemical substances commonly derived from industrial, agricultural, and domestic wastewater sources and are not included in water quality assessment programs. EC are suspected of causing interference in the endocrine system of different organisms, including humans. Based on this, it would be relevant to study the presence of EC in aquatic environments, especially in Brazil where there are deficiencies in basic sanitation. The use of passive samplers for EC determination in aqueous matrices is an interesting alternative because it provides a preconcentration process and yields time-weighted average concentrations as well as spatial resolution. Of the range of passive samplers, the diffusive gradients in thin films for organics, known as o-DGT, has the advantage of not requiring previous calibration in the laboratory. The o-DGT consists of a filtration membrane, a diffusive gel (agarose) and a binding phase (agarose gel containing an adsorbent), where the substances are retained for further analytical determination.. Therefore, the objective of this work is the development of o-DGT devices for the determination of emerging contaminants in aquatic environments. Among the substances chosen on this study, 4-octylphenol, 4-nonylphenol, triclosan and bisphenol A showed greater detectability by gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS) using the Multiple Reaction Monitoring as the acquisition mode. The binding phase was made of 1.5% agarose and 10% C18 or Oasis-HLB (m/v). However, the dispersion of the C18 in the gel was not effective due its hydrophobic character, which could result in problems of reproducibility on the sorption of the compounds by the binding phase. Oasis-HLB sorbent presented better dispersion in the gel due to its hydrophilic character and, consequently, its immobilization was more successful. In view of this, the sorption and desorption tests were performed using the HLB binding phase and the compounds that showed greater detectability by GC-MS/MS. The HLB binding phase presented a high sorption capacity, which decreases the risk of saturation in the o- DGT during long periods of sampling. Among the eluting solvents tested, a mixture of 2:1 acetonitrile/methanol (v/v) showed better desorption capacity. Three consecutive elutions of 3 mL of eluent solvent with 2 minutes of sonication provided higher desorbed mass of the compounds. The diffusion coefficients for the EC in the agarose gel were determined experimentally, and they were in the range of the values found on the literature for other organic substances. The pH and ionic strength influenced the sorption of some compounds by the HLB binding phase, which may be due to the effects on the partitioning of the substances in the HLB. The o-DGT samplers were applied in samples of tap and river water. The four CE were detected and quantified in both samples after 7 days of deployment. Considering these aspects, it is possible to conclude the o-DGT sampler developed in this study is in accordance with the principles required by the DGT technique, providing the determination of EC in aqueous matrices. Keywords: Passive sampler. GC-MS/MS. Oasis-HLB. Emerging contaminants. DGT.