Estudo dos mecanismos de reação em sistemas Fenton e Like-Fenton homogêneos

Abstract

Resumo: Este trabalho trata da investigação dos mecanismos das reações de Fenton e foto-Fenton homogêneo em diferentes sistemas. O primeiro capítulo trata da investigação da degradação de fenol e compostos aromáticos na presença de interferentes de reação e múltiplos substratos de degradação, visando a elucidação de mecanismos cinéticos e a formação de espécies radicalares. A investigação de perfis não convencionais para reações que se afastam do perfil de pseudo-primeira ordem foi feita empregando equações cinéticas que descrevem sistemas autocatalíticos, baseando-se no modelo proposto por Finke e Watzky (F-W). Usando estas equações foi possível descrever sistemas Fenton com catálise iniciada por Fe3+, obter parâmetros termodinâmicos e compará-los aos obtidos em sistemas Fenton Fe2+/H2O2. Foi observado que as espécies que mais influenciam na reação são aquelas capazes de complexar os íons de ferro e também reagir com o radical hidroxila, tais como o iodo, o terc-butanol e o íon azida. As espécies radicalares foram detectadas por espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica, utilizando o capturador de radicais DMPO. O radical hidroxila foi observado em todos os sistemas estudados, mas os radicais sulfito, azida e carbonato também foram detectados. O sinal destas espécies apresentam-se sobrepostos, mas empregando-se a ferramenta EasySpin em ambiente Matlab foi possível separar os sinais e estimar a contribuição de cada espécie. No estudo da degradação simultânea de benzeno, tolueno, nitrobenzeno e fenol, a constante de velocidade de degradação do nitrobenzeno foi a menor encontrada. A constante de velocidade de pseudo-primeira ordem do nitrobenzeno e do fenol foi avaliada na presença de interferentes, sendo que a azida foi a espécie que provocou maior redução da velocidade das reações. A lixiviação de ferro de óxidos (hematita, goethita, e óxido amorfo suportado em sílica) também foi investigada visando a observação das espécies radicalares formadas a partir de sistemas homogêneos no Fenton heterogêneo. A presença de espécies redutoras e radiação promoveu a geração de radicais em meio homogêneo, e a cristalinidade dos óxidos foi um fator importante na lixiviação. O segundo capítulo trata da investigação do mecanismo de reações de Fenton para inativação da bactéria E.coli. Como a inativação promovida pela desinfecção solar (SoDis) é significativa, os mecanismos foram inicialmente estudados neste sistema. Foram utilizados o modelo de Geeraerd, e dois modelos baseados na teoria de alvos e hits, único hit e múltiplos alvos (SHMT) e quadrático linear (LQ). Na presença de Fe2+ e H2O2 foi possível observar um comportamento seguindo a cinética de pseudo-primeira ordem, e esta equação foi empregada no estudo dos mecanismos de inativação. Este sistema seguiu o comportamento de Arrhenius, e os parâmetros energia de ativação e constante préexponencial tornaram-se iguais em diferentes irradiâncias com o aumento na concentração dos reagentes de Fenton (de 0,5:5 ppm para 1:10 ppm.Fe2+:H2O2). Estes resultados indicam que o mecanismo da inativação não é alterado na faixa de temperatura avaliada (20 - 40 ºC). Palavras-chave: Fenol. Autocatálise. DMPO. Captura de radicais. Interferentes. Compostos aromáticos. Modelagem cinética. Desinfecção solar. Inativação bacteriana.

Abstract: This work deals with the investigation of Fenton and photo-Fenton mechanisms in different systems. The first chapter discusses the degradation of phenol and aromatic compounds in the presence of interfering species and multiple substrates, aiming to elucidate kinetic mechanism and the formation of radical species. Unusual reaction profiles, which could not be adjusted with the pseudo-first order mechanism, were studied using kinetic models that describe autocatalytic profiles, based on the model proposed by Finke and Watzky (F-W). The use of autocatalytic models allowed the investigation of Fenton processes initiated by Fe3+, the study of thermodynamic parameters, and the comparison of these reactions to the Fenton Fe2+/H2O2. The species that had most influence on the reactions were those able to complex iron ions and react with the hydroxyl radical, such as iodine, terc-buthyl alcohol, and the azide ion. Radical species were detected using electron spin resonance, with the spin-trapping agent DMPO. The hydroxyl radical was observed in all systems, and the sulfite, azide and carbonate radicals were also detected. The spectra of these species is overlapped, but it was possible to separate and estimate the contribution of each species using the package EasySpin in Matlab. Simultaneous degradation of benzene, toluene, nitrobenzene and phenol showed that nitrobenzene degradation rate constant was the smallest among all tested species. The pseudo first-order reaction rate constants of nitrobenzene and phenol were assessed in the presence of interfering species, and the azide ion caused a greater reduction in the rate constants. The iron leaching from oxides (hematite, goethite and amorphous iron oxide supported in silica) was investigated aiming to observe the oxidative species formed in these systems. The presence of reductive species and radiation promoted the formation of radicals in the homogeneous medium, and the crystallinity was an important factor in the leaching. The second chapter deals with the investigation of Fenton reaction mechanisms in the inactivation of E.coli. Because the inactivation promoted by solar disinfection (SoDis) is significant, the mechanism were first studied in these systems. Three models were studied, the Geeraerd model, and two models based on target theory, the single-hit multi-target (SHMT) and the linear quadratic (LQ). In the presence of Fe2+ and H2O2 it was possible to observe a behavior that followed the pseudo-first order kinetics, and this equation was used in the inactivation profiles. This system followed an Arrhenius behavior, and the activation energy and pre-exponential factor became equal in different irradiances with the increase in the Fenton reagents concentration (from 0.5:5 ppm to 1:10 ppm Fe2+:H2O2). These results indicate that the inactivation mechanism is not altered under the investigated temperature range (20-40ºC). Keywords: Phenol. Autocatalysis. DMPO. Spin trapping. Interfering species. Aromatic compounds. Kinetic modeling. Solar disinfection. Bacteria inactivation.