Biochar quimicamente ativado : obtenção, caracterização e aplicação no desenvolvimento de sensores eletroquímicos

Abstract

Resumo: O biochar é um material carbonáceo obtido pela pirólise de biomassa, e altamente funcionalizado, o que permite sua utilização na sorção ou imobilização de espécies. Com isso, o uso de eletrodos modificados com biochar se torna atrativo na pré-concentração espontânea e determinação voltamétrica de analitos. A quantidade de grupos funcionais do biochar pode ser aumenta por tratamentos químicos superficiais, o que melhora as suas propriedades sortivas. Neste trabalho, o biochar foi obtido a partir de resíduos de farelo de mamona, e foi submetido a diferentes condições de ativação química empregando HNO3 e/ou H2O2. As diferentes amostras foram caracterizadas e avaliadas na determinação de espécies inorgânicas e orgânicas. A amostra N2, tratada com HNO3 50 % (v/v), a 60 ºC por 3 horas, apresentou a melhor resposta, e foi utilizada na construção de EPCM para diferentes metodologias. Primeiramente, foi avaliada a capacidade do EPCM-N2 em pré-concentrar e determinar íons Ni(II), monitorando o par redox Ni(II)/Ni(III) em meio básico. A utilização do eletrodo proposto permitiu a determinação de íons Ni(II) em amostras fortificadas de bioetanol e água residuária. Em seguida, foi avaliada a capacidade de pré-concentração e determinação de ácido cafeico. O EPCM-N2 se mostrou eficiente na préconcentração espontânea da espécie orgânica. O método foi aplicado para a determinação em amostras reais e fortificadas de diferentes tipos de vinho, e apresentou resultados satisfatórios e concordantes ao método espectroscópico, por Folin-Ciocalteu. Outra estratégia avaliada foi a capacidade do biochar em imobilizar NiOOH (EPCM-N2-Ni) na determinação não-enzimática de glicose, reação catalisada pela presença de NiOOH. O eletrodo foi empregado na determinação de glicose em amostras reais e fortificadas de fluídos biológicos em um sistema microfluídico baseado em fios têxteis (?TED), o que permitiu a diminuição de reagentes e resíduos, tornando este um método analítico verde, conforme comprovado por cálculos de Eco-Escala. O EPCM-N2 também foi avaliado para a incorporação simultânea de um mediador redox (azul da Prússia) e enzima glicose oxidase na determinação enzimática de glicose. O biossensor apresentou boa afinidade enzima-substrato e estabilidade após dias sucessivos de medida, e foi aplicado com eficiência na determinação de glicose em amostras de fluídos biológicos. Por fim, o EPCM-N2, em conjunto com outros eletrodos, foi aplicado em uma língua eletrônica voltamétrica, visando a distinção e determinação de catecol, 4-etilcatecol e 4-etilguaiacol. A estratégia permitiu a discriminação e determinação das espécies, empregando ferramentas quimiométricas, PCA e redes neurais. Desta maneira, em virtude da capacidade de interação do biochar, melhorada pela sua ativação química, foi possível a aplicação em diferentes sensores eletroquímicos, com resultados satisfatórios em relação ao eletrodo sem modificação e modificado com biochar precursor (não tratado). Isso demonstra a versatilidade e a viabilidade do uso deste material como modificador para sensores, o que também é interessante do ponto de vista econômico e ecológico. Palavras-chave: biochar ativado, sensores eletroquímicos, níquel, compostos fenólicos, glicose, dispositivo microfluídico, língua eletrônica.

Abstract: Biochar is a carbonaceous material obtained by the biomass pyrolysis, and highly functionalized, which allows its use in the sorption or immobilization of species. The use of biochar modified electrodes becomes attractive in the spontaneous preconcentration and voltammetric determination of analytes. The amount of biochar functional groups can be increased by surface chemical treatments, improving the sorption properties. In this work, biochar was obtained from castor oil cake biomass, and subject to different chemical activation conditions using HNO3 and/or H2O2. The different samples were characterized and evaluated in the determination of inorganic and organic species. The sample N2, treated with 50 % (v/v) HNO3 at 60 ºC for 3 hours, presented the best response and was used in the construction of CPME for different methodologies. First, the ability of CPME-N2 to Ni(II) ions preconcentration and determination was monitored by Ni(II)/Ni(III) redox couple in basic media. The use of the proposed electrode allowed the determination of Ni(II) ions in spiked bioethanol and wastewater samples. After, the capacity of caffeic acid preconcentration and determination was evaluated. CPME-N2 was efficient in the spontaneous preconcentration of this organic specie. The method was applied for the determination in real and spiked wine samples, and presented satisfactory and concordant results compared to spectroscopic method, by Folin-Ciocalteu. Another strategy evaluated was the biochar ability for immobilize NiOOH (CPMEN2- Ni) for glucose non-enzymatic determination, a reaction catalyzed by the NiOOH presence. The electrode was used for glucose determination in real and spiked biological fluids samples, in a microfluidic system based on textile threads (?TED), which allowed the reduction of reagents and residues, making this a green analytical method as evidenced by the Eco-Scale score. CPME-N2 was also evaluated for the simultaneous incorporation of a redox mediator (Prussian blue) and glucose oxidase enzyme for the glucose enzymatic determination. The biosensor had good enzyme-substrate affinity and stability after successive measurement days, and was applied efficiently for the glucose determination in biological fluid samples. Finally, CPME-N2, with other electrodes, was applied in a voltammetric electronic tongue, aiming the distinction and determination of catechol, 4-ethylcatechol and 4-ethylguaiacol. The strategy allowed the discrimination and determination of these species, using chemometric tools, PCA and neural networks. In this way, due to the interaction capacity of the biochar, improved by the chemical activation, it was possible to apply different electrochemical sensors, with satisfactory results in relation to the electrode without modification and modified with precursor biochar (untreated). This demonstrates the versatility and feasibility of the biochar use as a sensor modifier, which is also interesting from the economic and ecological point of view. Keywords: Activated biochar, electrochemical sensors, nickel, phenolic compounds, glucose, microfluidic device, electronic tongue.