Complexos polinucleares de metais dos blocos d e f como potenciais single-molecule magnets (SMM) : síntese e caracterização estrutural, espectroscópica e magnética

Abstract

Resumo: O interesse pelas propriedades magnéticas de complexos contendo íons lantanídeos(III), conhecidos pela sua elevada anisotropia magnética, bem como por complexos 3d-4f vem crescendo nos últimos anos. Neste contexto, o desenvolvimento de rotas sintéticas para a obtenção de compostos homo- ou heterometálicos contendo esses íons, os quais são potenciais candidatos a exibirem o comportamento de Single-Molecule Magnet (SMM) ou Single-Ion Magnet (SIM), foi o principal objetivo deste trabalho. Inicialmente foram preparados complexos anidros de gadolínio(III), disprósio(III) e érbio(III) por reação entre LnCl3?6H2O e o agente desidratante trietilortoformato (teof, H3C(OC2H5)3), na presença de solventes O-doadores tais como propan-2-ol (PriOH), tetra-hidrofurano (thf) e 1,2-dimetóxietano (dme). Nestas reações foram obtidos complexos de diferentes classes, tais como binuclear o [Gd2Cl4(??Cl)2(PriOH)6] (1), o polímero de coordenação [{GdCl(??Cl)2(thf)2}n] (2), os complexos iônicos trans- [LnCl2(thf)5]trans-[LnCl4(thf)2] (LnIII = Gd (3) ou Dy (6) e os mononucleares [GdCl3(thf)4] (4) e [LnCl3(dme)2] (LnIII = Gd (5), Dy (7) e Er (8)), dentre os quais 1 e 2 são inéditos na literatura. Todos os produtos foram caracterizados por análise elementar, difratometria de raios X em monocristal e espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (IV-TF). Os produtos contendo gadolínio(III) foram adicionalmente caracterizados por espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), sendo que a simulação dos espectros experimentais dos produtos 4 e 5 possibilitou o estudo da simetria do ambiente de coordenação nestes complexos. Além disso, o produto [DyCl3(dme)2] (7) exibiu relaxação lenta da magnetização na presença de um campo magnético externo, caracterizando o seu comportamento de SIM induzido pelo campo. A partir das reações de desidratação foram sintetizados também três complexos mononucleares do tipo "bis-quelatos dobrados", [LnCl2(H3LEt)2]Cl?MeOH, onde H3LEt é o álcool tripédico 1,1,1-tris(hidroximetil)propano e LnIII = Gd (9), Dy (10a) e Er (11), visando a posterior preparação de complexos com topologia star-shaped de fórmula "Fe3{Ln(LEt)2}(dpm)6", onde Hdpm = 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona. Interessantemente, com disprósio(III) foram cristalizados dois produtos das reações com o álcool tripédico, a espécie mononuclear 10a e o complexo binuclear [Dy2Cl2(??H2LEt)2(H3LEt)2]Cl2?MeOH (10b) a partir da mesma mistura de reação. Os produtos desta série também foram caracterizados pelas técnicas analíticas e espectroscópicas mencionadas anteriormente. Adicionalmente, as medidas magnéticas em campo estático (DC) e oscilante (AC) revelaram que 10a e 10b se comportam como SIM e SMM, respectivamente. Nas tentativas de preparação de complexos heterometálicos do tipo "[M(??ox)3{Ln(bbpen)}3]" (MIII = Cr, Fe ou Co; LnIII = Gd ou Dy; H2bbpen = N,N'-bis(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(2- metilpiridil)etilenodiamina), foram colocados para reagir os blocos construtores [Ln(bbpen)Cl] e K3[MIII(ox)3] (ox2? = oxalato; MIII = Cr ou Co), a partir dos quais foram obtidos os complexos [{Ln(bbpen)}2(??ox)]?4H2O?4CH3OH (LnIII = Gd (20) ou Dy (21). Estes produtos inéditos na literatura foram também preparados racionalmente com bons rendimentos de reação. Palavras-chave: lantanídeos, material de partida anidro, álcool tripédico, síntese racional, RPE, Single-ion Magnets e Single-Molecule Magnets

Abstract: The interest in the magnetic properties of lanthanide(III) complexes, which are known for their high magnetic anisotropy, as well as of 3d-4f heterometallic systems has increased in the last few years. In this context, the development of synthetic routes for the obtainment of homo- or heterometal complexes containing lanthanide(III) ions that behave as single-ion (SIM) or single-molecule (SMM) magnets has been the aim of this work. Initially, anhydrous complexes of gadolinium(III), dysprosium(III) and erbium(III) were prepared by reaction between LnCl3?6H2O and triethylorthoformate (teof, H3C(OC2H5)3)) in the presence of propan-2-ol (PriOH), tetrahydrofuran (thf) and 1,2-dimethoxyethane (dme). In these reactions products of distinct classes, such as the binuclear [Gd2Cl4(??Cl)2(PriOH)6] (1), the coordination polymer [{GdCl(??Cl)2(thf)2}n] (2), the ionic trans- [LnCl2(thf)5]trans-[LnCl4(thf)2] (LnIII = Gd (3) or Dy (6)), and the mononuclear [GdCl3(thf)4] (4) and [LnCl3(dme)2] (LnIII = Gd (5), Dy (7) and Er (8)) were prepared, among which 1 and 2 are described for the first time in this work. These products were characterized by elemental analysis, single-crystal X-ray diffraction analysis and infrared spectroscopy (FTIR). The gadolinium(III) products were additionally characterized by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, and the simulation of the experimental data for products 4 and 5 allowed the study of the coordination environment symmetry in these complexes. The product [DyCl3(dme)2] (7) exhibited slow relaxation of magnetization in the presence of an external magnetic field, characterising its field-induced SIM behavior. From the dehydration reactions, three bent-chelate mononuclear complexes were also synthesized, namely [LnCl2(H3LEt)2]Cl?MeOH, in which H3LEt is the tripodal alcohol 1,1,1- tris(hydroxymethyl)propane and LnIII = Gd (9), Dy (10a) and Er (11), aiming at the subsequent preparation of star-shaped complexes of general formula "Fe3{Ln(LEt)2}(dpm)6", where Hdpm = dipivaloylmethane. Interestingly, for dysprosium(III) a binuclear complex [Dy2Cl2(??H2LEt)2(H3LEt)2]Cl2?MeOH (10b) was also isolated from the same reaction mixture 30 days after the isolation of 10a. The products of this series were also characterized by the same analytical and spectroscopic techniques mentioned above. In addition, static (DC) and oscillating (AC) magnetic susceptibility measurements revealed that 10a and 10b behave as SIM and SMM, respectively. Attempts to prepare heterometal complexes of the type "[M(??ox)3{Ln(bbpen)}3]" (MIII = Cr, Fe or Co; LnIII = Gd or Dy; H2bbpen = N,N'-bis(2- hydroxybenzyl)-N,N'-bis(pyridin-2-ylmethyl)ethylenediamine) were made by reacting the building blocks [Ln(bbpen)Cl] and K3[MIII(ox)3] (ox2? = oxalate; MIII = Cr or Co). From these reactions the complexes [{Ln(bbpen)}2(??ox)]?4H2O?4CH3OH (LnIII = Gd (20) or Dy (21) were obtained by self-assembly and were subsequently prepared by a rational route in good reaction yields. Keywords: lanthanide, anhydrous starting materials, tripodal alcohol, rational synthesis, EPR, Single-ion Magnets and Single-Molecule Magnets