Componentes carboidratados do líquen Sticta damaecornis (SW.) Ach.

Abstract

Resumo: O ascolíquen Sticta damaecornis contem alditóis, oligossacarídeos e polissacarídeos. Os oligossacarídeos, assim como os alditóis arabinitol, manitol e volemitol, foram obtidos por extração metanol-agua sendo a mistura fracionada em colunas de carvão - Celite e celulose. Oligossacarídeos com RI 1,17; 0,51 (0,74) e 0,25 foram obtidos com rendimentos de 0,21%, 0,11% e 0,04%, respectivamente. O componente com RI 1,17 (D-1) contém galactose e glucose na proporção molar 1:1, estando a galactose na extremidade terminal não redutora, ligada (1 - 4) a glucose. Através de 13 C-n.m.r., g.l.c.-m.s., ponto de fusão e ponto de fusão da mistura, esse componente foi identificado como lactose (4 -0 - B - galactopiranosil -D-glucose). 0s outros dois oligossacarídeos são constituídos de uma elevada proporção de glucose ligadas (1 - 2). Uma fração polissacarídica obtida por extração aquosa (E) foi solúvel em solução de Fehling e isolada como sobrenadante do pH 12, quando tratada por Cetavlon. Com rendimento de 0,10 % este componente continha arabinose (12%), manose (12%) galactose (49%) e glucose (27%). O material remanescente foi submetido a extração com álcali a 100° e o extrato foi tratado com solução de Fehling. A fração polissacarídica, solúvel em Fehling e isolada como sobrenadante do pH12 (rend. 0,16%, H) quando tratada por Cetavlon, apresentou a rabinose (15%), manose (5%), galactose (56%) e glucose (24%). Este componente mostrou alguma similaridade com aquele obtido da extração aquosa (E), o que pode ser observa do através de 13 C-n.m.r., e pela presença comum, de unidades B-galactofuranosídicas e a-arabinofuranosídicas, através de análises por metilação-g.l.c.-m.s. Uma fração polissacaridica obtida da extração alcalina, solúvel em Fehling precipitou em pH 8,5 (rend. 0,14%, G) quando tratada com tampão borato e mostrou-se constituída de manose (22%), galactose (56%) e glucose (22%). Esta fração se caracterizou pela elevada proporção de unidades a - galactofuranosídicas , de acordo com dados de 13 C-n.m.r. e metilação. A fração polissacarídica F (rend. 1,04%) obtida da extração alcalina e insolúvel em solução de Fehling, foi precipitada em pH 8,5 quando tratada por tampão borato e mostrou-se constituída de manose (63%), galactose (21%) e glucose (16%). Estudos da degradação de Smith, indicaram uma elevada proporção de glicerol (81%). Por hidrólise acida parcial, este polissacarídeo apresentou manose (71%), galactose (12%) e glucose(17%) e após metilação mostrou como maior componente o 2 ,3,4-tri-0-metil manitol, indicando predominantemente ligações (1 6 ), no núcleo da manana. Com estudos de g.l.c.-m.s., C-n.m.r., degradação de Smith e hidrólise acida parcial metilação, pode ser proposta a galactomanana uma estrutura cujo núcleo seria constituído de manose ligada (1 - 6 ), parcialmente substituída com unidades B -D-galactopiranosil, manopiranosil e manobiosil ligadas em 4-0-e/ou 2-0 da cadeia principal, conforme Estruturas 8-11 (páginas 75-76).

Abstract: The ascolichen Sticta damaecornis contains alditois and oligo - and polysaccharides. The oligosaccharides, like the alditois arabinitol, mannitol, and volemitol, were obtained by methanol - water extraction followed by successive fractionations on columns of charcoal - Celite and celulose. 0ligosaccharide fractions having RI 1.17, 0.51 (contaminated with 0.74), and 0.25 were isolated in yields of 0.21, 0.11, and 0.04% respectively. That with RI 1.17 contained glucose and galactose in an equimolar ratio with glucose as the reducing end. Methylation - g.l.c.-m.s. analysis of the disaccharide indicated that galactopyranosyl units were linked 13 (1 - 4) to glucose and 13 C-n.m.r. data were consistent with a B - glycosidic linkage and to the structure of lactose (4-0-B-D-galatcpyranosyl - aB - D - glucose). This was confirmed by the m.p. and mixed m.p. of a crystalline preparation. The oligosaccharides could not be purified by crystallization, but 13 C-n.m.r. evidence showed that they contained, in a high proportion, (1 - 2 ) - linked glucopyranosyl structures with both a and B-configurations. A polysacchari de Fraction E, obtained via hot aqueous extraction, was soluble in Fehling solution and purified by virtue of its solubility at pH 12 in the presence of borate and Cetavlon. The material (0.10% yield) contained arabinose (12%), mannose (12%), galactose (49%), and glucose (27%). The residual lichen was extracted with hot aqueous alkali and similarly fractionated to give Fraction H (0.16% yield) containing a rabinose (15%), mannose (5%), galactose (56%), and glucose (24%). It also resembled closely Fraction E, by virtue of their 13 C-n.m.r. spectra and products formed on methylation-g.l.c.-m.s. analysis, and contained high proportions of b-galactofuranosyl and a-arabinofuranosyl units. A polysaccharide Fraction G (0.14% yield) prepared via successive alkaline extraction, treatment with Fehling solution, isolation from the supernatant, and precipitation with Cetavlon at pH 8.5 in the presence of borate, was composed of mannose (22%), galactose (56%), and glucose (22%). 13 C-n.m.r. and methylation-g.l.c.-m.s. data indicated that it contained a high proportion of a-galactofuranosyl units. Another Fraction F (1.04% yield) was isolated, following alkaline extraction and precipitation of its insoluble copper complex formed with Fehling solution, by precipitation with Cetavlon at pH 8.5 in the presence of borate. It contained mannose (63%), galactose (21%), and glucose (16%) and a Smith degradation (strong hydrolytic conditions) gave 7% of tetritol corresponding to the presence of 4 -0- and/or 4,6 -di -0 -substituted hexopyranosyl residues. Partial hydrolys is of Fraction F gave a core polysaccharide containing mannose (71%), galactose (12%), and glucose (17%), which gave, on méthylation analysis, 2,3,4, - tri-0-methyI mannitol acetate in a high yield indicating a main chain with predominant (1 -6)-linked mannopyranosyl residues. These studies, combined with those of méthylation analysis and 13 C-n.m.r. spectroscopy carried out on Fraction F, show that it is composed principally of a galactomannan with the above mannan main-chain probably partially substituted with side chains containing B-D-galactopyranosyl, mannopyranosyl, and mannobiosyl\units, as depicted in Structure 8-11 (page 75-76).